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近年来,稀土有机配合物的双光子吸收诱导荧光的研究和应用成为令人关注的热点。因为稀土离子具备独特的光学性质,如色纯度高、发光寿命长等,再加上双光子荧光显微所具有的穿透深度大,对活体细胞的光致损伤小,分辨率高的优点,因此具有双光子吸收诱导荧光的稀土配合物在生物体系成像和临床检测等诸多领域获得广泛的应用。
本论文主体工作以超快光谱方法为研究手段,以新稀土配合物为研究对象,从理论和实验两方面研究新稀土配合物中的双光子吸收诱导荧光的新机制,为发展双光子吸收诱导荧光的新稀土配合物奠定理论基础和实验依据。
为提高铕配合物的双光子吸收截面和扩展双光子吸收波段,我们研究了通过离子缔合方法把铕配合物和高双光子吸收化合物结合的体系Eu(tta)4·DEASPI。即把双光子吸收截面很大的阳离子基团DEASPI通过离子缔合成为铕的双光子吸收诱导荧光的敏化剂。此研究的实验和理论结果表明:
(1)阳离子基团可以成为铕离子(Ⅲ)有效的单光子与双光子的敏化剂。首次实现了铕配合物在1.06μm超短脉冲激光激发下铕离子(Ⅲ)的强双光子吸收诱导荧光,相比于通过配体向铕离子能量传递方式,敏化波长大大地向长波方向进行了延伸,对于铕离子荧光探针在生物光学窗口中的应用有着重要的意义。
(2)在Eu(tta)4·DEASPI体系中,铕离子存在两个敏化剂,分别是配体TTA和阳离子DEASPI。借助于配体的线性吸收波段(紫外波段),阳离子的线性吸收波段(可见波段),双光子吸收波段(近红外波段),使得Eu(tta)4·DEASPI的敏化波段覆盖从紫外,可见到近红外波段,实现了多波段的激发。
(3)研究揭示了高效双光子吸收有机化合物与铕配合物形成的阴阳离子缔合物中的能量传递的物理机制,得出能量传递是借助DEASPI的电荷转移激发态,通过Forster能量传递机制进行的结论。该种能量传递机制不同于通常使用的配体向稀土离子能量传递的Dexter机制,拓展了稀土离子敏化发光的机制。
为发展锐带吸收超高效铕发光新材料,:
(1)首次合成了一种新的铕配合物。在配位场的作用下,使铕的禁阻跃迁解禁,实现特别高效率的发光。实现波长位于465nm的铕的7F0→5D2跃迁高解禁度,这发现将为蓝光LED芯片无红光荧光粉开辟一条解决途径。
(2)更突出的是这种新的铕配合物的双光子吸收特别强,其双光子诱导荧光强度是常用的铕f—f双光子跃迁强度的近百倍。
(3)通过对配合物双光子激发谱的测量发现,中心波长在930 nm对应于解禁跃迁7F0→5D2的双光子吸收峰的半高宽(FWHM)为10 nm,是目前所能得到最窄的双光子激发峰。实现了稀土配合物的高效灵敏的双光子吸收诱导荧光。