TiO2对二苯并噻吩在Ni2P上的加氢脱硫反应的影响

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随着经济的发展和大量含硫化合物的燃烧,空气污染日益严重,人们的身体健康也受到了前所未有的影响。因此,人们对加氢脱硫倍加重视。本文制备了磷化镍及Ti02掺杂的催化剂,并使用XRD, XPS以及NH3-TPD对其进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)和它的中间产物1,2,3,4-四氢-二苯并噻吩(TH-DBT)和1,2,3,4,4a,9b-六氢-二苯并噻吩(HH-DBT)为原料,研究了它们的反应机理,同时考察了哌啶对反应性能的影响。以硝酸镍和磷酸氢二铵为原料,通过共沉淀法制得磷化镍及Ti02改性的氧化物前体。对所制得的催化剂进行XRD表征,结果说明Ti02不但有利于Ni2P的生成,还抑制了杂晶的产成,Ti02和Ni2P并没有形成固溶体。XPS的结果显示,Ti02在催化剂表面的含量要高于内部。NH3-TPD的结果说明,Ti02的加入使催化剂的酸性有所降低。催化剂脱硫性能的研究表明,Ti02的加入对体相的磷化镍的DBT的HDS活性有明显的促进作用。Ti02在磷化镍表面的富集可能是提高磷化镍HDS活性的重要原因。随着Ti02含量的增加,反应活性先增加后降低,当Ti/Ni比达到0.05时,反应活性最高。Ti02具有一定的助催化作用,很可能是因为在反应条件下四价Ti还原为三价Ti,并产生自由电子,提高了Ni2P催化剂上的电荷密度,进而促进了磷化镍的HDS反应活性。Ti02对Ni2P的直接脱硫路径和预加氢路径产生了不同的促进作用。此外,Ti02的加入不但加强了Ni2P的加氢能力,还促进了氢解能力,有利于C-S的断裂。DBT在Ni2P和Ti0.03Ni2P上的HDS反应中,联苯(BP)是直接脱硫的最终产物;TH-DBT, HH-DBT, CHEBs是中间产物,环己基苯(CHB)是预加氢路径的最终产物;DBT在Ti0.03Ni2P上最终产物异构化产物(ISO1)和二环己烷(BCH),在Ni2P上并没有出现。TH-DBT在Ni2P和Ti0.03Ni2P上的HDS反应中,主要通过氢解作用生成1-苯基环己烯(CHEB-1),通过加氢作用生成HH-DBT; BP来自于CHEBs的歧化反应。ISO1只存在于TH-DBT在Ti0.03Ni2P上的HDS产物中。HH-DBT在Ni2P和Ti0.03Ni2P上的HDS反应中,可以通过C(4)原子周围的氢原子的p-消除反应生成2-苯基环己烯(CHEB-2); CHEB-2可以歧化为CHEB-1和3-苯基环己烯(CHEB-3); HH-DBT通过脱氢生成TH-DBT,也可以通过加氢并脱硫生成BCHc ISO1同样只存在于HH-DBT在Ti0.03Ni2P上的HDS产物中。
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