溶剂在氧化还原反应中起至关重要的作用。大量研究表明,溶剂对催化活性和产物分布有显著影响。合适的溶剂可以有效地降低反应的吉布斯自由能,还可以提升反应速率。同时,研究也表明溶剂也能与催化剂或氧化剂产生协同作用,从而影响反应的进行。本文系统地研究了Cr-PKU-1催化氧化苯乙烯反应体系中,溶剂等因素对H₂O₂分解为活性自由基的影响,进而探究了所得活性自由基对苯乙烯氧化产物分布的影响,并提出了可能的反应机理。最终研究结果如下。1.Cr-PKU-1催化苯乙烯氧化采用以催化苯乙烯氧化反应为研究体系,系统地探索了反应溶剂、Cr掺杂量、不同金属掺杂、H₂O₂用量、反应温度等因素对反应结果的影响。在优化的反应条件下,实验结果发现,溶剂类型对反应产物分布具有决定性的影响。以DMF为溶剂时,苯乙烯转化率为58.0%,环氧苯乙烷选择性为53.3%。,而选用CH₃CN为溶剂时,苯乙烯转化率为49.6%,苯甲醛为主要产物,其选择性为94.6%。2.苯乙烯氧化反应中自由基检测采用分子探针法原位检测反应溶液中?OH、?O₂^-自由基的相对含量。检测结果显示,Cr-PKU-1中的Cr³⁺位点可以作为催化位点快速激活H₂O₂释放两种不同的活性自由基;溶剂类型的不同,会影响H₂O₂分解自由基的种类。结合催化实验结果发现,羟基自由基（?OH）主要在CH₃CN中形成并有利于形成羰基化合物（选择性为94.6%）,而在DMF中有利于超氧离子自由基（?O₂^-）的生成并促进环氧化物的产生（选择性为53.3%）。此外,不同金属离子、反应时间的长短、Cr³⁺含量等都会影响H₂O₂分解自由基的效率。3.苯乙烯氧化反应机理我们探究了反应产物生成及转换关系。实验结果发现,环氧苯乙烷不发生反应（Conv.<2.0%）,说明苯甲醛主要是由碳碳键的断裂生成,而不是环氧基的异构化导致的。基于本文的实验结果以及文献中的研究,我们对苯乙烯氧化反应机理进行了推导;其中,环氧苯乙烷由环状过氧化物自由基结构重排生成的。