离子交换吸附是土壤/粘土矿物中普遍发生的物理化学过程。它不仅对土壤/水环境中养分循环以及重金属污染和农田面源污染发生等有直接影响，而且与土壤侵蚀、土壤团聚体的形成与稳定，以及土壤水分入渗和土壤物质迁移等宏观现象的发生密切相关。长期以来，离子交换吸附受到研究者的普遍关注，一系列用于描述土壤这一复杂体系的离子交换吸附模型相继提出。然而，土壤中的离子交换吸附是多种吸附力同时并存和多种反应同时发生的复杂过程，而土壤离子交换吸附的已有模型多为经验或半经验模型，因此这些经验或半经验模型难以用于揭示离子界面反应复杂的微观机制。近年来，土壤或粘土体系中离子吸附机制研究方面取得了一些重要进展，包括：（1）离子吸附的传质过程与界面反应过程的区分；（2）电场驱动下的离子扩散与静电吸附的关系；（3）弱静电力吸附和强作用力（静电和非静电）吸附过程的动力学描述；以及（4）静电场引发的非静电力吸附的发生等等。特别是关于“静电场引发的非静电力吸附”效应，可能在土壤或粘土体系中的离子界面吸附方面普遍性地发生着重要的作用。众所周知，土壤或粘土颗粒表面带有大量电荷，这些电荷连同扩散层中的吸附态反离子可在界面附近形成强度达108~109 V m?1的电场。根据量子力学原理，在如此强的电场中，原子（或离子）核外电子（特别是外层电子）的能量和量子状态将发生重大改变，这种改变可引起离子表观极化率或偶极矩的改变。换一句话说，原子核外电子的能量和量子状态的改变在一定程度上可以从原子极化率或偶极矩上反映出来。近期研究已经发现，土壤或粘土颗粒表面所吸附的金属离子的极化率的确发生了重大改变，离子的极化率可以超过其经典极化率的数百倍。目前把这种极化作用称作非经典极化。由于离子的这种非经典极化作用导致离子产生新的附加吸附能，而且发现这种新的附加作用能就是粘土体系离子特异性效应，或Hofmeister效应的发生原因。所以离子极化产生的新的附加能又称为 Hofmeister能。毫无疑问，离子在土粒表面附近强电场中的这种极化效应必定深刻地影响土壤中离子交换吸附特征。因此，本研究的科学目标是：（1）建立考虑极化效应的离子吸附动力学模型，初步明确离子极化对离子吸附动力学的影响；（2）根据离子吸附动力学模型结合离子吸附动力学实验数据，提出离子极化效应的定量表征方法；（3）基于动力学分析，明确离子极化对离子吸附相关参数的影响，如基于极化效应的离子吸附速率、吸附活化能、离子扩散平均距离与离子表观扩散系数；（4）初步明确考虑极化效应的离子吸附机制。通过这几方面的研究，本工作取得了如下结果：　　1、建立了基于离子极化的离子吸附动力学模型。受表面电场的影响，离子在靠近带电表面的过程中外层电子的随机涨落作用急剧放大，离子产生非经典极化效应。在吸附动力学模型的建立过程中，首先将离子非经典极化能（也称Hofmeister能，用wH(0)表示）代入离子非线性扩散的基本方程（通量方程和非稳态扩散方程），得到了新的基于极化作用的离子吸附基本方程。进一步求解这两个基本方程可获得考虑离子极化效应的离子吸附动力学理论模型，并给出离子吸附速率、离子平衡吸附量与速率常数的理论表达式。所得到的理论模型表明， Hofmeister能的强度的确决定离子吸附过程可能呈现的动力学特征。所得到的理论模型指出：（1）即使是同价离子，如Cs+和Li+因其wH(0)不同（即极化率不同），离子吸附的动力学特征将不同；（2）对于 wH(0)值较大的阳离子，离子吸附将在初期阶段表现出零级动力学特征，然后转成一级动力学；（3）对于 wH(0)较小的阳离子，理论模型指出，离子吸附始终只有一级动力学过程；（4）离子吸附速率和平衡吸附量（亚稳平衡）都将随着wH(0)的增加而增大。　　2、所建立的理论模型在离子吸附动力学实验中得到了验证。同价离子 Cs+， Na+和 Li+的 wH(0)值分别为 wH(0)Cs=1.40×Fψ(0)， wH(0)Na=0.18×Fψ(0)和wH(0)Li=0.063×Fψ(0)。实验结果表明：（1）由于离子 wH(0)不同，Cs+，Na+和 Li+呈现不同的吸附动力学特征。在所有电解质浓度条件下，Cs+表现出零级和一级吸附动力学特征，Li+仅表现出一级吸附动力学特征，Na+仅在电场最强的实验条件下表现出零级和一级动力学特征，其余条件下仅表现出一级动力学特征；（2）对于wH(0)值较大的Cs+，吸附实验初期阶段表现出零级动力学特征，然后转成一级动力学；（3）对于 wH(0)值较小的Na+和 Li+，除了电场最强时 Na+在吸附初期阶段表现出零级动力学特征，然后转成一级动力学，其余实验条件下的 Na+及所有条件下的Li+吸附过程仅表现出一级动力学特征；（4）在相同电解质浓度条件下，离子吸附速率和平衡吸附量表现为Li+>Na+>Li+。例如，在电解质浓度为0.0001 mol L?1时，Cs+，Na+和Li+在t→∞时的吸附量分别仅占真正平衡态下吸附量的45.5%，9.69%和6.90%，当电解质浓度为0.001 mol L?1和0.01 mol L?1时，Cs+，Na+，Li+在t→∞时的吸附量分别占真正平衡态下吸附量的56.3%，14.4%，10.7%和95.5%，33.1%，30.3%。这些结果表明：X+/K+-粘土矿物交换吸附实验中出现了明显的亚稳平衡态，而且亚稳平衡态表现出离子特异性效应。进一步分析表明，带电粘土矿物表面电场引起的离子非经典极化作用导致了亚稳平衡态的产生。　　5、提出了基于极化作用的离子吸附亚稳平衡理论。对于发生在非均质带电系统中的离子吸附，扩散是限速步骤。与此同时，离子在非均质带电系统中的扩散是离子在电场中的扩散。因此应用 Smoluchoski方程而不是 Fick’s方程来描述扩散过程。根据恒流实验中给定边界条件和初始状况下 Smoluchoski方程的解，本研究提出了一种考虑离子极化效应的离子吸附亚稳平衡理论。该理论所给出的数学公式表明：（1）离子的平衡吸附量将依赖于吸附速率或吸附的活化能，因此离子吸附平衡必定是一种亚稳平衡而非真正的平衡；（2）离子吸附的活化能与离子极化产生的Hofmeister能密切相关；（3）存在亚稳平衡的离子吸附过程中，两个电解质浓度下离子吸附速率常数之比等于相应的浓度比。该理论在蒙脱石表面X+/K+（X+=Cs+，Na+和Li+）的交换吸附实验中得到了验证。　　综合上述几方面的研究结果，本研究得到以下几点结论：（1）离子极化作用影响了离子吸附的动力学特征；（2）同价离子不同的非经典极化强度是它们表现出不同动力学特征的根本原因；（3）强极化离子的吸附将在吸附初期表现出零级速率特征，而后转变成一级速率特征，但弱极化离子只表现出一级速率特征；（4）离子极化将导致离子吸附出现亚稳平衡，而且存在亚稳平衡时的离子吸附速率服从一个简单的规则：两个电解质浓度下离子吸附速率常数之比等于相应的浓度比。本研究所提出的相关理论都得到了实验结果的验证。