饮用水源中土霉味物质2-MIB去除技术研究

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饮用水中嗅味是给水处理领域所面临的亟待解决问题之一。其中的土霉味化合物2-甲基异茨醇(2-Methylisoborneol,2-MIB)和土味素(Geosmin)是水中一些蓝藻和放线菌产生的次生代谢产物,在水中浓度达到4ng/L和9ng/L就能产生土霉味。且这两种化合物分子结构中均具有叔醇结构,难于氧化;亨利常数偏低(10-5),难于吹脱。因而探讨水中痕量嗅味物质的测定方法及去除技术均具有重要的理论意义和应用价值。  超微量嗅味成分的检测一直是一个比较棘手的问题。首先,比较了商用C-18固相萃取(SPE)柱和在实验室装填的XAD-2树脂 SPE柱对2-MIB和Geosmin富集浓缩效果,采用GC-MS对嗅味进行测定,2-MIB和Geosmin的检测下限分别为5ng/L和2ng/L。研究发现,采用洗脱剂 CH2Cl2和甲醇(体积比1:1)取得的洗脱效果最好。C-18 SPE柱富集柱容易被穿透,当富集实际水样中低浓度的嗅味物质时,宜选用XAD-2树脂柱。利用XAD-2柱对水样进行加标回收测定,表明该方法对2-MIB和Geosmin回收率均在80~92%之间。水中无机离子对两种SPE柱萃取效率影响很小。对水中μg/L级的2-MIB测定则建立了液-液微萃取并进一步用 GC/FID进行测定,该方法对其检出限为0.1μg/L,测定系列浓度的2-MIB水溶液标准偏差(SD),其数值为0.1~2.3μg/L,相对标准偏差(RSD)均小于3.5%(n=7),加标回收率为100%~108%。以上述方法检测出不同方式培养的致嗅放线菌均产生2-MIB和Geosmin。代谢产物中还发现了其它种类的嗅味物质,如苯甲醇、2-甲基-2-茨烯2,3-二羟基丙酮等,它们也可能是饮用水源中异味物质的来源。培养时间、温度、振荡强度、溶解氧浓度等都是影响放线菌代谢致嗅物质浓度的重要影响因素。  比较 KMnO4、NaClO、ClO2和H2O2对2-MIB的氧化去除效果。结果表明,相同试验条件下,H2O2氧化效果比较好,但与O3氧化相比,这些氧化剂对2-MIB的去除效果都不理想。臭氧投量仅为3mg/L时,偏酸性条件下(pH=5),氧化时间为5min时,2-MIB去除率即可达到60%以上;而在中性及偏碱性条件下,对2-MIB的去除率可达到90%以上。当 pH达到10.0左右时,臭氧氧化对2-MIB的去除率反而下降;臭氧氧化对2-MIB的去除效果随着自由基捕获剂(重碳酸盐和叔丁醇)浓度的增加而明显地降低,说明臭氧氧化去除水中2-MIB主要遵循自由基作用机理;分别以松花江江水和蒸馏水为本底进行试验,氧化去除效率相差不大。  针对 O3/H2O2体系的高级氧化去除2-MIB的研究结果表明,在总投量不变的条件下,间歇投加H2O2对水中2-MIB的去除效果明显优于一次性投加;H2O2的投加可以大大地促进臭氧对水中2-MIB的降解,并且 H2O2和O3存在一个最佳摩尔比,在本实验条件下这个最佳摩尔比为0.6左右;随着溶液 pH值在一定范围内增大,2-MIB的去除率在一定程度上都有明显的增加的趋势,最佳pH值在7~9之间。低浓度的腐殖酸对于2-MIB的催化臭氧化有比较明显的促进作用,高浓度的腐殖酸和叔丁醇对于2-MIB的催化臭氧化具有比较明显的抑制作用。  粉末活性炭(PAC)具有优异的去除水中2-MIB的效能。PAC对2-MIB吸附过程更接近于Freundich吸附等温模式(qe=KCe1/n)。水源中主要的有机本底成分是天然有机物(NOM)。用树脂富集方法将松花江水中的NOM分为憎水性酸(HOA)、憎水性碱(HOB)、憎水中性物(HON)、亲水酸(HIA)、亲水碱(HIB)、亲水中性物(HIN)等六类,原水中有机碳的回收率为84.7%(以 TOC计)。不同组分的NOM成分存在都不同程度地降低了 PAC的吸附容量。相对来说,HIN影响较小,1/n的变化不大,而含量较多的HON影响最大,其次是HIA。以松花江水为本底,利用等背景化合物模式进行试验,结果表明在不同初始浓度微量有机物浓度下,活性炭的吸附容量与微量有机物初始浓度成正比。利用HSDM模型能很好地预测PAC吸附松花江原水中2-MIB的动力学过程,在PAC投加量适当的情况下,吸附时间为4h时的吸附量占吸附平衡总量的70%左右,其与实测结果接近。  对预氯化和粉末活性炭(PAC)联合去除饮用水源中的嗅味物质2-MIB的影响因素进行了研究。结果表明,预氯化后原水中2-MIB初始浓度降低很小,而余氯对后续的PAC进一步吸附去除2-MIB具有明显的抑制作用。余氯的存在对等温吸附曲线影响较大。PAC对2-MIB的吸附平衡试验表明,加氯量增加会使 PAC吸附量降低,从而影响2-MIB的吸附去除效率。以松花江原水进行的配水试验发现,采用NaClO预氯化,投量一定时余氯对PAC吸附影响可以忽略。对氯化前后PAC的几种物理参数进行测定,发现氯化前后BET比表面积、孔径尺寸都没有明显变化。而利用 FTIR对官能团表征发现,氯化后PAC表面的含氧官能团-COOH,-OH明显增强,这可能是导致PAC吸附能力发生改变的主要原因。
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