铜铁共催化体系中苯甲醇液相选择性氧化研究

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苯甲醇(BzOH)液相选择性氧化法是一条绿色、简单的生产路线,可以高效获得高质量的无氯苯甲醛(BzH)。Cu和Fe均是地壳中富含的两种非贵金属元素,铜铁双金属可以协同活化H2O2,形成·OH氧化各种有机物。但铜铁催化剂活化H2O2氧化BzOH制备BzH的报道很少,本文以苯甲醇选择性氧化作为目的反应,合成和筛选不同的铜铁催化剂并评价其催化活性,通过对比铜铁单组分及双组分的催化性能,揭示铜铁之间的协同效应及机理,主要研究内容如下:1.避免使用昂贵复杂的有机配体,使用简单的铜铁盐溶液作为催化剂,测试并比较铜铁组分的催化活性。其中CuCl2/FeCl3盐溶液体系催化活性(BzOH转化率:35.5%)相较于CuCl2和FeCl3单独催化活性之和(BzOH转化率:14.9%)提高了20.6%,证实Cu2+和Fe3+之间表现出明显的协同效应。通过往CuCl2/FeCl3盐溶液体系HCl、H2SO4等液体酸及固体酸添加剂,发现HCl、H2SO4等液体酸和氢型A分子筛(HA)能够显著提高CuCl2/FeCl3盐溶液体系的催化活性,表明HCl、H2SO4和HA均可作为助剂促进其催化性能。通过自由基淬灭实验发现在CuCl2/FeCl3混合盐溶液催化体系中,苯甲醇氧化反应为自由基型氧化反应。通过对HA的XRD、BET表征及酸量测定与催化活性关联,发现HA的助剂作用可能与其含有的铝物种存在大量的羟基(酸量:0.41mmol/g)有关,能够吸附生成的苯甲醛致使其过度氧化为苯甲酸,通过促进氧化反应转化导致催化活性提高。2.采用固相离子交换法成功合成了负载型铜铁催化剂CuOx-FeOy/NH4A,通过对该催化剂的XRD、EDX、BET等相关表征,发现铜铁均匀分散在CuOx-FeOy/NH4A中。对比CuOx/NH4A、FeOy/NH4A、CuOx-FeOy/NH4A三者的循环使用性能,发现CuOx-FeOy/NH4A可以循环使用三次没有任何明显地活性损失(BzOH转化率:~36%),然而CuOx/NH4A无法循环使用,表明在CuOx-FeOy/NH4A样品中引入铁组分后对负载铜催化剂活性影响较小,但有利于提高催化剂的稳定性。调查催化剂工艺参数对催化活性的影响,发现离子交换温度为350℃,铵型A分子筛作为载体、铜铁摩尔比为1:1时制备的CuOx-FeOy/NH4A催化剂表现出最高的活性(BzOH转化率:36.9%)。基于实验结果和文献调研,推测Cu2+Lewis酸性位点可能是H2O2氧化苯甲醇过程中的活性位点。3.通过高温热解含铜铁的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)凝胶成功地制备了Cu改性Fe2O3,对其进行XRD、SEM、BET等表征发现获得了薄片状Cu改性Fe2O3。考察相同反应条件下单独CuO和Fe2O3及0.05mol%Cu-Fe2O3的催化活性(BzOH转化率:23.9%(CuO),4.2%(Fe2O3),57.9%(0.05mol%Cu-Fe2O3)),发现0.05mol%Cu-Fe2O3催化剂铜铁在提升催化活性方面表现出明显的协同效应(0.05mol%Cu-Fe2O3的催化活性相较于单独CuO和Fe2O3的活性之和28.1%提高了29.8%)。通过对铜铁摩尔比及反应参数的考察,发现0.05mol%Cu-Fe2O3在最佳反应条件下表现出较高的催化活性和选择性(BzOH转化率:54.0%,BzH选择性:83.5%)。考察0.05mol%Cu-Fe2O3催化剂的稳定性,发现0.05mol%Cu-Fe2O3催化剂可以循环使用4次没有明显的活性损失。采用H2O2分解实验研究0.05mol%Cu-Fe2O3和Fe2O3分解H2O2的能力,发现Cu改性Fe2O3后分解H2O2的能力显著增强(速率常数:0.741h-1vs0.183h-1),并且Cu改性后Fe2O3催化H2O2分解的活化能Ea从64.93kJ/mol降至55.45kJ/mol,从分解H2O2的动力学解释Cu改性后Fe2O3催化活性提高的原因。
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