【摘 要】
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金纳米团簇具备独特的物理、化学性质,因其在医学、发光、催化、纳米电子学等领域的巨大的应用潜力而引起研究者们广泛关注。硫醇配体保护的金纳米团簇具有的异构化现象和可控制温度等条件使其在两个异构体之间转变,一直是金团簇领域的研究热点之一。本文通过密度泛函理论（DFT）计算方法,针对金纳米团簇异构体和一系列手性对映体可能的异构化机理进行了详细研究。研究内容主要分为以下两部分:第一部分:通过密度泛函理论研究
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金纳米团簇具备独特的物理、化学性质,因其在医学、发光、催化、纳米电子学等领域的巨大的应用潜力而引起研究者们广泛关注。硫醇配体保护的金纳米团簇具有的异构化现象和可控制温度等条件使其在两个异构体之间转变,一直是金团簇领域的研究热点之一。本文通过密度泛函理论（DFT）计算方法,针对金纳米团簇异构体和一系列手性对映体可能的异构化机理进行了详细研究。研究内容主要分为以下两部分:第一部分:通过密度泛函理论研究了实验已报道的Au28（SR）20团簇异构体的两类异构化机理。基于配体交换机理,研究了Au28（SR）20异构体异构化的两条可能路径。这两条路径均以HSCH3为引入基团,通过HSCH3中的S亲核进攻金团簇配体层的Au原子,从而打开Au-S键,并诱导Au28（SR）20-iso1团簇三级“订书针”中3、4号位Au-S断裂,随后配体层的两个三级“订书针”和两个一级“订书针”发生断裂重组生成四个二级“订书针”,进而实现了Au28（SR）20-iso1到Au28（SR）20-iso2的转变。另外,基于分子动力学探讨了一种新的Au-S的断键方式,即分子与分子的相互碰撞使化学键断裂,从理论角度对Au-S断裂提出一种新的认识。第二部分:研究了一类同源结构Au22（SR）18、Au28（SR）20、Au34（SR）22和Au40（SR）24团簇的手性反转机理。通过约束结构弛豫方法探讨了一系列fcc构型的金团簇外消旋化的机制:内核Au7单元中相对交错平行的两个Au三角面同时反方向旋转,并带动与其相连的“订书针”发生旋转,从而促使内核中其他Au原子彼此间相对滑动,配体层随之也发生取向翻转,最终实现整个团簇的手性反转。上述过程并未发生Au-S的断裂和形成,该过程的能垒也与实验结果吻合得很好。本部分最后总结了目前能够发生此外消旋化的团簇的构型规律。本文通过理论计算探究了金纳米团簇的异构化和手性反转机理,有助于在原子水平上理解团簇异构体间的相互转化,为设计此类具有特殊性质的纳米团簇提供理论指导。
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