改性CuY催化剂的制备及其氧化羰基化性能的研究

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碳酸二甲酯(DMC)作为环境友好型的无毒绿色化学产品,可用作为羰基化试剂和甲基化试剂、锂离子电池和无毒涂料等溶剂及油品添加剂,应用前景广阔。甲醇氧化羰基化法是合成DMC的主要方法,由于其较大的热力学平衡常数、丰富的原料和较低的成本等优点而成为极其重要的新型煤化工技术。目前,甲醇氧化羰基化反应所采用的催化剂主要有:负载型Cu基催化剂,Wacker型催化剂,Cu/分子筛催化剂,而环境友好的无氯铜基催化剂则越来越受到大家的关注。研究发现,CuY催化剂是甲醇气相氧化羰基化反应中具有最好催化性能的催化剂。众所周知,分子筛的孔结构对催化活性具有非常重要的影响。然而Y型分子筛是由超笼、方钠石笼和六棱柱笼的三维孔道体系构成的微孔结构,尽管在很多反应中提供了优异的择形性,但是其孔径较小,最大孔径为0.74nm,不但阻碍了大分子进入Y型分子筛的孔道内部与活性中心进行催化反应,而且也妨碍了反应物和生成物的扩散,因此制备出含有介孔的Y分子筛对于提升其催化反应效果具有重要意义。Y分子筛内的介孔可以缩短扩散路径,增加活性中心Cu与甲醇和CO反应物分子的作用几率,从而提高活性中心Cu的利用率,并且有利于反应物和产物分子在孔道内的扩散。制备含微孔-介孔分子筛的多级孔分子筛的方法被广泛研究。本课题组考察了不同制备方法制备的CuY催化剂的催化性能,结果显示采用液相离子交换法制备的CuY催化剂的催化性能最佳。在此基础上本文探讨了草酸处理NaY分子筛对其作为载体制备的CuY催化剂的孔结构及其氧化羰基化性能的影响;然后进一步考察了NaOH处理NaY分子筛对其作为载体制备的CuY催化剂的孔结构及其氧化羰基化性能的影响。结合N2低温吸附-脱附、TEM、XRD、29Si MAS NMR、NH3-TPD、PyIR、H2-TPR和AAS等表征分析手段,对NaY分子筛作为载体制备的CuY催化剂的孔道结构变化和甲醇氧化羰基化性能等进行了研究,主要结论如下:(1)草酸处理NaY分子筛后,其作为载体制备的CuY催化剂在甲醇氧化羰基化反应中的催化活性得到明显的提高。草酸处理的条件为4h和0.2mol/L时,酸处理NaY分子筛作为载体制备的CuY催化剂的催化性能最佳,DMC时空收率及甲醇转化率分别提高了78.4%和61.9%,而DMC摩尔选择性变化不大。(2)草酸处理产生约4nm介孔,且介孔体积增加到0.079cm3/g,同时外比表面积由30m2/g增加到125m2/g。(3)碱液处理NaY分子筛后,其作为载体制备的CuY催化剂在甲醇氧化羰基化反应中的催化活性得到明显的提高。0.2mol/L的NaOH处理NaY分子筛作为载体制备的CuY催化剂的DMC时空收率、DMC摩尔选择性及甲醇转化率分别提高了96.9%,7.4%和122.2%。(4)碱处理后产生约4nm介孔,且介孔体积增加到0.226cm3/g,明显比酸处理产生的介孔体积0.079cm3/g大,同时分子筛的外比表面积由30m2/g增加到117m2/g。(5)酸处理NaY分子筛后,其作为载体制备的CuY催化剂的总酸量明显降低很多,而碱处理NaY分子筛后,其作为载体制备的CuY催化剂的总酸量则稍有降低。(6)酸和碱处理产生的4nm介孔,可以促进活性位的可接近性及反应物和生成物分子的扩散,有助于增加催化反应的催化活性。
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