偶联反应是由两个分子进行某种化学反应得到一个分子的过程,是合成生物及医药上重要有机分子的常用方法。过渡金属催化剂可有效促进偶联反应的进行,在特定条件下形成碳碳键,从而获得环状目标化合物。环状化合物一般用于合成药物中间体及其它化学品等,具有很大的市场需求。经过渡金属催化可提高该反应的原子利用率,实现高原子经济性及能源效率,对可持续发展具有深远意义。通过对过渡金属催化的环加成反应机理探究,可以从分子水平上掌握该反应的本质,为高效进行化学反应提供理论指导。本文利用密度泛函理论（DFT）对铑催化的两个环加成反应体系进行了详细的理论研究。具体工作内容如下:（1）利用密度泛函理论研究了铑催化的酮肟与1,3-烯炔的偶联反应机理。机理研究表明,含有不同取代基的1,3-烯炔参加反应时会产生不同的选择性。当烯炔上的取代基团X=Bn,Y=Me时,对应反应A。反应A经过五个连续的步骤（C-H活化、1,3-烯炔迁移插入、1,4-Rh迁移、环化和去质子化）生成[4+1]环化产物。但由于电子效应,反应A在生成[4+2]环化产物的过程中会受到限制。当烯炔上的取代基团X=N（Me）2,Y=Me时,对应反应B。与反应A相反,含有吸电子基团N（Me）2的1,3-烯炔在反应B中会生成[4+2]环化产物而不是[4+1]环化产物,这主要受电子效应的影响。此外,当烯炔上的取代基团X=Bn,Y=Me时,对应反应C。在反应C中并不会得到[4+1]环化产物,这与实验结果一致,表明1,3-烯炔中的顺式烯丙基氢对[4+1]环化反应至关重要。（2）利用密度泛函理论研究了铑催化的1,6-二炔与苯醌偶联反应的机理。通过计算得出该[2+2+2]环加成反应主要包括以下四个步骤:氧化环化、烯烃插入、σ-键复分解和氢转移过程,从而生成主产物萘醌。在以上四个步骤中,烯烃插入是决定化学选择性的步骤,利用电子效应可以解释观察到的化学选择性。此外,考虑了含有不同取代基的苯醌对产率的影响,证明了给电子基团有利于反应的进行。据了解所知,这些研究是少有的在二炔和苯醌之间进行高效Rh催化的[2+2+2]环加成的例子。通过理论研究证明,这是一种能够来成功构建取代萘醌的方法。