【摘 要】
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随着我国工业的迅速发展,含重金属的工业废水大量排入地表水和地下水,严重危害环境以及人类健康,因此水环境重金属离子准确、迅速、灵敏的检测有助于在源头上降低重金属的环境风险。相较于传统的重金属检测方法,电化学检测法具有检测速度快、检测成本低、可以实现原位检测等优点。然而环境水体中成分复杂,常见的溶解性有机物(Dissolved Organic Matters,简称DOMs)与重金属离子和电极表面存在复
【基金项目】
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中组部“千人计划(青年项目)”启动经费;
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随着我国工业的迅速发展,含重金属的工业废水大量排入地表水和地下水,严重危害环境以及人类健康,因此水环境重金属离子准确、迅速、灵敏的检测有助于在源头上降低重金属的环境风险。相较于传统的重金属检测方法,电化学检测法具有检测速度快、检测成本低、可以实现原位检测等优点。然而环境水体中成分复杂,常见的溶解性有机物(Dissolved Organic Matters,简称DOMs)与重金属离子和电极表面存在复杂的相互作用,对电化学检测的准确性造成严重干扰,严重制约了电化学方法在环境监测领域的应用。本文以新型铋基电极构建重金属电化学传感平台,系统探究了不同种类DOMs对于重金属电化学检测溶出峰电流的影响,揭示有机物对电化学重金属检测的干扰机理,并以此作为理论依据探究相关抗干扰途径,以突破电化学方法在复杂水环境中应用的瓶颈。本文主要研究内容和研究结果包括:(1)以玉米粉作为前驱体,通过预碳化和KOH活化法成功制备出莲蓬状多孔生物碳材料,然后通过水热法和热还原法将纳米铋颗粒均匀负载到多孔碳上制得Bi/C复合材料,CV、EIS结果表明Bi/C复合材料具备大量的活性位点以及优异的电子转移性能。将Bi/C复合材料作为电极材料修饰玻碳电极以及200、300μm微网格电极并用于电化学检测重金属离子,检测线性范围最大可达10-100 ppb,灵敏度最大可达0.230μA/ppb,良好的检测性能归功于生物碳优异的导电性以及单质铋提供的有效结合位点。(2)通过溶出峰电流的变化来表征不同浓度DOMs对重金属电化学检测的影响,发现腐殖质会明显抑制峰电流大小,而表面活性剂对峰电流的影响趋势是由其离子型决定的,比如1000 ppm十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate,简称SDS,阴离子表面活性剂)可以使Pb2+峰电流增加80%,而300 ppm曲拉通-100(TX-100,非离子表面活性剂)会使之下降100%。以重金属离子在溶液中以及电极表面的传输作为出发点,通过DFT、RDE、EIS等一系列表征手段揭示富里酸(Fulvic Acid,简称FA)、腐殖酸(Humic Acid,简称HA)、SDS对电化学检测影响的内在机理。结果表明FA和HA的干扰机理相近,它们会通过和重金属结合来抑制重金属离子在溶液中向电极表面的扩散以及在电极表面的电子转移(影响沉积过程),此外还会通过吸附在电极表面造成电极钝化(影响溶出过程),且FA和HA的干扰程度受p H影响,p H越低,干扰越弱。而SDS一方面会通过静电相互作用和重金属离子结合,使重金属离子由溶液向电极表面以及由电极表面向溶液的扩散加快,促进电化学检测的沉积和溶出过程,另一方面会吸附在电极表面造成电极钝化并抑制重金属离子在电子表面的电子转移。(3)以DOMs对重金属电化学检测的干扰机理为理论依据,以提高重金属离子在溶液中的扩散为出发点,提出两种FA、HA的抗干扰方法:(a)通过添加高浓度SDS来抑制FA、HA的干扰,实验发现1000 ppm SDS使受干扰后的相对峰电流分别由10%和19%恢复到128%和45%,并且成功将SDS作为抗干扰剂应用到实际水样包括喻家湖湖水、汤逊湖污水、渗滤液中重金属的电化学检测,发现水体中DOMs含量越低,抗干扰效果越好。通过RDE以及在沉积或溶出过程之前分别添加高浓度SDS作为干扰剂,对SDS的抗干扰机理进行研究,结果表明相较于FA/HA,高浓度SDS更容易和Pb2+结合,从而促进Pb2+由溶液向电极表面以及由电极表面向溶液的扩散。(b)通过采用微电极体系作为重金属传感平台来抑制FA、HA的干扰,实验发现微网格电极可以完全消除40 ppm及以下浓度FA、HA的干扰,然后通过对比玻碳电极、300μm微网格电极、200μm微网格电极体系下不同浓度FA、HA对溶出峰电流的影响,发现电极尺寸越小,其对于FA、HA的抗干扰效果越佳。基于微电极独特的电化学属性对其抗干扰机理作出推测:微电极所提供的半球形扩散模式可以极大加速重金属离子由溶液向电极表面的扩散过程。
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