论文部分内容阅读
多氯芳烃类污染物(如二恶英、多氯联苯等)大量存在于环境中，具有高毒性、持久性和生物蓄积性，严重危害人体健康和生态环境，对其控制技术与原理的研究是环境化学领域的研究热点之一。催化氧化法具有燃烧温度低、产物矿化完全、安全性好等优点，被认为是去除环境中多氯芳烃污染物的最有效途径。过渡金属氧化物催化剂作为一类广泛应用的催化剂，在催化降解多氯芳烃污染物方面也有重要价值，研究者们围绕高催化活性、环境友好、廉价易得的催化剂的设计合成开展了大量工作，并对催化反应机理进行了探讨。
本论文制备了系列钙掺杂铁氧化物催化剂和负载型CuO-CeO2催化剂，并以邻二氯苯(o-DCB)作为多氯芳烃的模型化合物，研究了催化剂制备方法、组分含量、反应条件对于催化o-DCB氧化分解性能的影响，初步探讨了钙掺杂铁氧化物催化剂催化氧化o-DCB的反应机理。主要研究内容及结果归纳如下：
1.采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助合成法制得具有介孔结构和较高比面积的系列钙掺杂铁氧化物催化剂，用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、透射电镜(TEM)等手段表征分析其组成和结构，并在自行搭建的固定床微反-色谱装置上考察其催化o-DCB氧化分解的性能及其影响因素。XRD分析表明，催化剂中钙铁物种主要以CaCO3和α-Fe2O3存在，平均晶粒范围为16～45 nm。催化性能评价结果表明，所制备的钙掺杂铁氧化物催化剂在400～500℃可以催化o-DCB完全转化，催化剂组成中的钙铁摩尔比、制备过程结构导向剂CTAB的用量以及反应气氛中水分含量对于催化剂活性均有重要影响。CaCO3与Fe2O3之间的协同作用可显著改善催化剂的活性，FeCa15催化剂(其中，Ca、Fe实际摩尔百分含量分别为9.5％和90.5％)总体表现出最高的催化活性。在水含量为1％的反应条件下，各催化剂的催化活性与无水条件下的活性相比均有不同程度的提高，但是在300～350℃之间存在活性下降趋势，而反应温度达到350℃以上时又出现反弹。这可归因于H2O既可以加速催化剂表面Cl离子转移又可以与反应物竞争吸附活性位点的双重效应。CTAB可以造成催化剂的孔结构和比表面积的增加，显著影响催化剂的活性，其用量以9 mmol为最佳。热解吸-GC/MS联用分析结果表明，o-DCB催化氧化过程中C-Cl键发生断裂，并且其最终氧化分解效率较高。
2.采用溶胶-胶法制得具有分级多孔结构、高比表面积的SiO2(HPS)，并将其作为催化剂载体用水热法制得负载型CuO-CeO2催化剂，用XRD、N2吸附-脱附、热重-差热分析(TG-DTA)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对其进行表征，并考察了其对于o-DCB催化氧化的催化性能。表征分析表明，所制备的CuO-CeO2/HPS催化剂具有连续性SiO2骨架和贯通性大孔结构和较高比表面积(127.6～220 m2/g)。催化活性评价结果表明，CeO2和CuO负载量分别为52.1wt.％和3.4wt.％的HPS-4对于o-DCB氧化分解具有最高的催化活性和良好的稳定性。CeO2和CuO的相对负载量以及两者的协同作用、CuO在催化剂表面的分散程度、介孔结构与高比表面积等因素均会对催化剂活性有重要影响。