磁性MOF表面分子印迹电化学传感器检测食品中土霉素的研究

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土霉素(oxytetracycline,OTC)属于四环素类的抗生素,具有杀菌抑菌的作用,且它可以促进动物的生长,所以其在动物养殖的过程经常使用。动物养殖过程中土霉素的不合理使用,会导致其在动物性食品中残留,人们长期食用含有土霉素残留的食品会对人体的健康产生危害。目前,对于食品中土霉素残留量的分析检测方法已有大量的报道,但传统检测方法中使用的仪器相对昂贵,操作复杂,方法需要复杂的样品前处理,不适用于现场快速检测土霉素。因此,开发一种简单、稳定、快速、高灵敏度的方法用于检测土霉素迫在眉睫。本文构建了一种磁性MOF表面分子印迹电化学传感器以实现对土霉素稳定,快速,高灵敏度的测定,并进行了一系列研究工作如下:实验中制备可以特异性识别和吸附目标物的磁性分子印迹材料(magnetic molecularly imprinted polymer,MMIP)。首先,利用多巴胺(dopamine,DA)、硫酸铜和1,3,5-苯三羧酸在Fe3O4纳米粒子表面合成核壳型磁性MOF材料(Fe3O4@PDA@MOF)。然后,以土霉素为模板分子,3-氨丙基三乙氧基硅氧烷(APTES)为功能单体,四乙氧基硅烷(TEOS)为交联剂,通过溶胶凝胶法在Fe3O4@PDA@MOF表面制备分子印迹聚合物,用乙酸︰甲酸(V︰V,2︰3)混合溶液洗脱分子印迹聚合物中的模板分子土霉素,制备得到MMIP(Fe3O4@PDA@MOF@MIP),采用透射电子显微镜、傅里叶红外光谱和X-射线衍射分析对MMIP的形貌和结构进行表征,采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)和交流阻抗(AC impedance method,EIS)对MMIP在电化学传感应用的性能进行表征。利用所制备的MMIP作为敏感识别元件构建磁性MOF表面分子印迹的电化学传感器用于土霉素的测定,构建时利用磁性电极将MMIP吸附到电极表面形成分子印迹膜,采用电化学的方法对电化学传感器的构建过程进行评价。采用差示脉冲伏安法(differential pulse voltammetry,DPV)对影响电化学传感器检测性能的实验条件进行优化,包括功能单体与交联剂配比、MMIP目标物洗脱时间、MMIP对目标物孵育时间、MMIP对目标物孵育的pH,实验结果表明功能单体与交联剂最佳体积配比为7:20,最佳洗脱时间为14 min,最佳孵育时间为15 min,目标物孵育最佳pH为7。使用DPV对所构建的磁性MOF表面分子印迹电化学传感器进行性能评价,包括土霉素测定的标准曲线,所构建的磁性MOF表面分子印迹电化学传感器的选择性、抗干扰能力、重现性、稳定性和应用性能。实验结果表明构建的电化学传感器的电流变化值与土霉素浓度的对数值在1×10-9 g/mL1×10-4 g/mL范围内呈线性关系,相关系数为0.9839,且该电化学传感器对土霉素具有良好的选择性,并具有良好的再现性和稳定性。采用加标回收的方法对牛奶样品中的土霉素进行检测,取得了良好的效果,回收率在89.0%103.1%。
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