钛酸锂新型电极材料的开发与研究

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Li4Ti5O12是“零应变”材料,是一种理想的嵌入型电极,具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性,有望应用于锂离子电池负极,但其固有电导率低(10-9S/cm),制约了商品化应用。本实验旨在于制备高比容量、循环稳定、大电流充放电性能好且低成本的Li4Ti5O12基材料,主要采用了室温恒流充放电、交流阻抗、循环伏安等测试方法,以及XRD、SEM、TG-DTA等材料表征手段。考察了传统固相法制备Li4Ti5O12的工艺条件的影响,并对产物进行了循环伏安和交流阻抗的研究,以讨论电极的反应历程和动力学相关参数。实验结果表明反应原料、烧结温度、烧结时间、原料配比、混料工艺和烧结气氛都是影响产物性能的重要因素;交流阻抗测试表明Li4Ti5O12表面并不形成钝化膜,将其用做锂离子电池负极材料,比碳负极材料更安全。分别采用碳掺杂、包覆和球磨混料法对材料性能进行改善研究。结果表明以石墨为碳源进行碳掺杂时,较佳掺杂范围为10%~15%wt;采用球磨混料,可使材料的容量和循环性能显著提高,在0.5C和1C大倍率下循环容量也较高,但仍存在不可忽视的容量衰减;采用葡萄糖、蔗糖等有机碳源进行碳包覆,随着掺杂量的增加产物电荷转移阻抗减小,但掺杂量超过20%wt时,产物电荷转移阻抗值不再减小。采用两步合成法对钛酸锂材料进行了Mg2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、La3+、Zr4+、Nb5+、V5+和F-等离子的有效掺杂。在相同掺杂量下(取代原子数x=0.15),Mg2+、Zr4+掺杂的效果最好,掺杂后材料的电荷转移阻抗显著减小,有利于克服充放电过程的动力学限制,使极化现象减小,可逆容量和循环性能提高,尤其是Zr4+掺杂的效果最明显;掺杂量的对比实验表明x=0.15为较佳的掺杂量。采用高能球磨混料较长时间(约20h)来加强原材料的混合均匀性和原料活性,在此基础上再进行了蔗糖碳包覆以及碳包覆后Mg2+的复合掺杂。所得材料的大电流循环性能比单独改性制备的材料均有提高,0.5C倍率循环性好,45次循环后可逆容量稳定在120mAh/g左右。采用溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12材料,分别考察了螯合剂的种类、原料的混合方法、溶剂以及水的用量对实验的影响,得到了较为理想的工艺流程。在900℃氮气气氛下烧结12h,获得了容量较高、大电流放电性能好的产物。并采用溶胶-凝胶法进行了Mg2+、Zr4+的有效掺杂,掺Zr4+后材料的大电流放电性能优于掺Mg2+的材料,与未掺杂材料相比,其循环稳定性也较好。
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