基于三个芳基羧酸的MOFs的合成与性质研究

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本文设计并合成了八个芳基羧酸配体:3,6-二羧基-9-(4-羧基萘基)-9H-咔唑(L1),3,6-二羧基-9-(3,5-二羧基苯基)-9H-咔唑(L2),1,3,5-三(4-羧基-3-羟基苯基)苯(L3),1,3,5-三[4-(4-羧基-3-羟基苯基)苯基]苯(L4),1,3,5-三(4-羧基-3-甲氧基苯基)苯(L5),1,3,5-三[4-(4-羧基-3-甲氧基苯基)苯基]苯(L6),1,2-二(4-羧基-3-甲氧基苯基)苯(L7)以及9-[4-(二(4-羧基苯基)氨基)苯基]-9H-3,6-咔唑二甲酸(L8)。这八个配体都经过1H NMR和13C NMR进行了结构确认。除L3、L5外,其他六个配体均未见文献报道,而L3和L5的合成方法在文献基础上做了新改进,简化了合成路线,提高了反应收率。利用配体L1、L2和硝酸铟作用得到了MOF1、MOF2,通过两种不同的合成条件得到基于配体L3与硝酸钴的晶粒大小不同的MOF3。这三个MOF的晶体数据通过X射线单晶衍射收集得到,晶体结构通过SHELX-97等软件进行了解析。由X射线粉末衍射(PXRD)表征了大量合成时样品的纯度,通过热重测试(TGA)分析了三种材料的稳定性。测试了MOF1在273K下对CO2、N2、CH4的吸附性能,并利用亨利定律计算了静态下CO2/N2、CO2/CH4、CH4/N2的分离因子,对应分离因子分别为60.79,4.29,14.18,这表明MOF1对二氧化碳具有较高的选择性;同时检测了298K下对甲苯、苯、环己烷蒸汽的吸附行为,结果表明MOF1对这三种蒸汽的最大吸附量分别达到了129、178和114cm3/g。在活化MOF2过程中发现,活化前后样品的PXRD有明显差别,且活化样品在273K下对二氧化碳、氮气和甲烷的吸附量都很低,这表明其孔道骨架不稳定,在活化过程中失去孔道内的自由溶剂分子后,材料的骨架结构已经改变。以MOF3为前体,采用不同的热处理方法分别得到了C@Co以及C@Co3O4。运用Brunauer-Emmett-Teller (BET)理论进行计算,得到其比表面积分别为342.79和180.70m2/g,用循环伏安法初步测试了这两种材料在超级电容器方面的应用性能。
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