氨（NH3）作为重要的化学物质,广泛应用于人类社会的生产生活。NH3及其衍生物,包括尿素,是化肥的重要组成部分。同时NH3作为能量储存中间体和无碳能量载体,近些年来在氢经济中受到了越来越多的关注。20世纪以来,NH3的工业合成一直依赖于传统的Haber-Bosch法,但高温高压的合成条件（400-500℃,150-300 bar）,以及制备氢气前驱体时排放的大量CO2加剧了全球的能源消耗和温室效应。因此,开发一种能耗更低、更绿色、且可持续发展的合成NH3替代方法是必要且迫切的。电化学合成NH3利用水作为质子源,以可再生能源为动力,消除了化石燃料作为氢和能量来源的劣势,同时大幅减少了化学工业中碳的使用及排放,被认为是温和可持续的合成NH3替代工艺。氮气（N2）作为空气中的主要成分取之不尽用之不竭,是合成NH3的理想氮源,同时电催化N2还原反应在室温常压下即可进行,是极具发展前景的合成NH3工艺。但受限于N≡N键的高离解能(941 kJ mol-1)、水相中有限的溶解度、以及析氢反应的竞争,现阶段合成NH3的产率及选择性依然停留在较低的水平。硝酸盐（NO3-）中N=O键的解离能(204 kJ mol-1)远低于N≡N键,可作为温和条件下电化学合成NH3的替代氮源。同时NO3-是地表和地下水中常见的污染物,将NO3-还原为NH3不仅可以提供一种绿色、可持续的合成NH3技术,同时也能缓解全球的能源和污染问题。但将NO3-高效、高选择性的转化为NH3仍然具有很大的挑战。无论是N2还是NO3-,其合成NH3的效率主要取决于催化剂的设计以及调控。因此,研发高活性、高选择性、高稳定性的催化材料,是实现高效电化学合成NH3的关键。本论文的研究内容主要包括以下几个方面:1.氧空位由于其较低的形成能,被认为是过渡金属氧化物中最常见的阴离子空位。且氧空位可以作为催化反应的活性中心增强惰性气体分子的吸附和活化,同时降低反应的能量势垒。我们采用水热法合成非贵金属BiVO4催化材料,并通过调控反应的初始pH值向BiVO4中引入不同浓度的氧空位。得到的富含氧空位的BiVO4催化剂在室温常压下呈现出优异的N2还原活性,其中在-0.5 V vs.RHE处实现了8.60μg h-1 mg-1cat.的NH3产率和10.04%的法拉第效率（FE）,同时在电解过程中表现出良好的稳定性。根据密度泛函理论计算,向BiVO4中引入氧空位后,具有局域磁矩的高自旋极化的低配位V原子成为更有利的催化反应活性位点,极大程度上提高了对N2的吸附及活化能力,从而赋予了BiVO4优异的电催化N2还原合成NH3性能。2.基于Fe、Mo元素作为固氮酶的主要成分,对N2具有显著的吸附能力,同时Au对氢的结合能力较弱,可以很大程度上抑制析氢反应的发生,我们首次将Au纳米颗粒（NPs）引入钼酸铁（Fe2（MoO4）3）中合成Au/Fe2（MoO4）3催化材料并将其作为N2还原合成NH3的工作电极。结合理论与实验研究,我们发现Au与Fe2（MoO4）3界面处产生的相互作用可以调控Fe2（MoO4）3的电子结构,从而使邻近Au NPs的Mo原子作为N2还原反应的活性位点,不仅使决速步骤的反应能从0.98降低到0.6 e V,同时极大程度上抑制了析氢反应。因此制备的Au/Fe2（MoO4）3在室温常压下、-0.4 V vs.RHE时实现了7.61μg h-1 mg-1cat.的NH3产率以及18.79%的FE。此外,该实验中所有电解生成的NH3均以核磁共振作为唯一的定量检测方法(14N2或15N2)。3.催化活性位点的数量是限制NO3-还原性能的重要因素。当材料尺寸减小到纳米尺度时,其表面积会大幅增大,进而暴露更多的活性位点。同时四氧化三钴（Co3O4）因其优异的电化学耐久性和良好的催化活性被视为理想的电化学阴极材料。我们通过沉淀法制备了Co3O4 NPs并将其作为环境条件下NO3-还原合成NH3的电催化剂。Co3O4NPs细小的颗粒尺寸、较弱的结晶性以及大量暴露的缺陷位点,增加了催化反应的活性中心从而提高了NO3-的吸附能力并加速了后续的氢化进程。制备得到的Co3O4 NPs在-0.8 V vs.RHE时,合成NH3的有效电流密度高达383.4 m A cm-2,对应于30.401 mg h-1 cm-2的NH3产率和98.60%的FE,远高于商业Co3O4的催化性能。此外,Co3O4 NPs在电解中表现出了优异的稳定性。