Fe-Mn基层状正极材料的掺杂改性及储钠性能研究

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在目前的储能研究体系当中,廉价金属离子电池由于其不可忽略的价格优势及丰富的储量成为当前研究的热点,钠离子电池是其中之一。然而对于钠离子电池来说,制备出比容量高且循环稳定性优异的正极材料是其工业化发展的必经之路。本文选取了比容量较高的P2型层状氧化物Na0.6Fe0.2Mn0.8O2材料进行了元素掺杂改性研究,并通过一系列的表征手段分析了Li掺杂后材料的电化学反应机理及相变机制。Na0.6Fe0.2Mn0.8O2材料在4 V以上的高压相变是导致其长循环稳定性较差的原因之一,其次便是钠离子穿梭时引起的结构畸变。通过掺入电化学活性原子和半径较大的原子可以抑制其高压相变和结构畸变,从而对材料的电化学性能进行改性。在本文的元素掺杂研究中,尝试了Ti、K、Li三种元素进行实验,相比于Ti和K元素,Li元素的掺入可以使得材料始终保持在层状P2相结构,有效地提高材料的工作电压和循环稳定性,在0.2 C的电流密度下,Na0.6Li0.2Fe0.2Mn0.8O2材料表现出高达165 mAh·g-1的可逆比容量,循环100圈仍有83%的容量保持率;在倍率性能测试中材料性能依然优于其他材料;在1 C大倍率测试中,循环250圈,其容量保持率可达70%。在对Na0.6Li0.2Fe0.2Mn0.8O2材料的元素微调实验中,证实了该材料中各个元素之间比例最佳。过多的Na元素和Fe元素均会使得材料的性能产生一定的下降:Na元素过多会导致材料长循环稳定性下降;Fe元素过多会使得材料向低比容量O3型结构转变。通过结构精修、XPS和非原位XRD等表征手段,本文发现Li元素的掺入会在充放电过程中对材料的结构起到支撑作用,并且有利于改善钠离子的离子电导率,同时还能抑制高压下的OP4/“Z”有害相转变和Mn3+的姜-泰勒效应,故而Li掺杂对Fe-Mn基材料的改性效果较优。综上,本文通过一种简单方便的实验方法进行了一系列的元素掺杂实验,最终确定Li掺杂对Fe-Mn基过渡金属氧化物材料具有良好的改性效果,并获得了综合性能优异的Na0.6Li0.2Fe0.2Mn0.8O2正极材料,同时研究了其改性机理,对于钠离子电池正极材料的研究和工业化提供一个有效可行的方案。
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