多价态锰氧化物功能材料的可控合成及性能研究

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本文针对多价态锰氧化物功能材料的可控合成及性能优化开展研究,以KMnO4为氧化剂,葡萄糖为还原剂,通过水热法控制合成了不同形貌及组成的锰氧化物微纳米颗粒。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究锰氧化物晶体的生长过程、结构及组成,并应用于超电容、电催化、CO的催化氧化等领域,另外探索了过渡金属离子的掺杂、中空介孔结构、复合结构等对其性能的影响。主要内容总结如下:本文第二章选取四种过渡金属为掺杂元素,在葡萄糖水热还原KMnO4过程中实现了离子对Mn304纳米晶体的有效掺杂,得到了不同尺寸和形貌的尖晶石构型的Mn304八面体纳米晶体。通过XRD、SEM/TEM、XPS和超电容等性能测试研究掺杂对Mn304的晶体生长过程、形貌和电化学性能的影响。结果表明葡萄糖还原KMn04的反应属于一个多级还原过程;通过Cr掺杂有效抑制了MnOOH杂相的生成,获得纯相Mn304八面体纳米晶体;相对于未掺杂Mn304来说,Cr掺杂Mn304电极有效的提高了电极的超电容性能和在循环过程中的晶相稳定性,电流密度为0.5 A·g-1时,其质量比容量达到272 F·g-,在1 A·g-1的电流密度下循环1000圈,其容量保持率为100%;研究结果证明掺杂可以作为提高尖晶石结构氧化物的电化学性能的有效手段。本文第三章针对以泡沫镍(NF)为集流体的Mn3O4电极(Mn3O4/NF)开展原位活化研究,充分利用这两种物质的电化学不稳定性,将电极进行电化学活化及室温原位转化两步操作提高其超电容性能。通过研究活化过程中电极表面形貌及电化学性能的变化,发现电化学活化对形貌变化没有明显影响,但该过程提升了电极物质的反应活性,室温下浸泡过程是NF电极和Mn3O4颗粒形貌变化的主要时期;探讨了电化学活化电解质、电压窗口、活化方式及活化时间对活化电极表面形貌及电化学性能的影响,并选取活化效果最佳条件为以MgSO4为电解液,在0.0-1.0 V的电压窗口下,取扫描速率为5 mV·s-1的循环法安法循环50圈,所得到的新型电极不仅电容量高,且倍率性能优异,循环稳定性好,在电流密度为0.5 mA·cm2时,其面积比电容为1511 mF·cm-2;将本活化方法作用于以泡沫镍为基底的商业Mn3O4电极,其超电容性能得以显著提高,证明了此活化方法的实用性。本文第四章采用回流操作,以尖晶石结构Mn3O4八面体纳米晶为晶核,在酸性KMnO4体系中,调控KMnO4加入量和回流时间获得不同形貌及内部结构的中空介孔八面体纳米晶体,通过观察不同时间段产物的组成及形貌,推导出晶体生长过程及影响因素。结果表明,产物组成为Mn3O4/MnO2复合结构,其形成可认为是氧化-晶格匹配生长-再刻蚀过程,在这个制备过程中,KMnO4和Mn3O4的氧化还原反应与Mn3O4在酸性溶液中的歧化反应存在着竞争关系,不同形貌的介孔空心纳米晶的形成依赖于这两个反应的速度差异。产物的析氧反应(OER)催化性能测试结果表明中空纳米晶的OER催化性能取决于材料的比表面积和介孔尺寸,尺寸较大的介孔有利于气体分子的扩散,从而提高其催化性能。本文第五章采用自模板法合成了C@MnC2O4/MnCO3核/壳结构,通过控制预反应温度和时间,调控产物的形貌和物相,讨论了碳核心的调控作用和核/壳结构的生长机理。此水热体系中,葡萄糖脱水碳化生成的碳质核被认为是晶体生长的模板和核心,哑铃状结构的生成属于晶体末端分裂生长的方式。选取四种具有典型形貌的核/壳结构于550℃下进行煅烧除去碳核,得到相应形貌的多级层状的Mn203中空微粒,并进行CO的催化氧化性能测试,所得催化活性顺序为椭圆形≈哑铃状>二聚体球形>菱形Mn203微粒。
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