气固界面吸附热动力学特性与相变过程研究

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气固界面吸附是气体分子在固体表面相对聚集过程,它是一个典型的表面传热传质过程,也是表面科学中一个重要的研究课题。关于平衡态下气固界面吸附特性的研究已经取得丰硕的研究成果,润湿领域也取得了令人惊叹的成就。然而,目前的研究中缺乏从吸附到相变,乃至润湿整个过程中对界面演化特征的系统研究,并且气固界面吸附过程对润湿转变过程影响的物理机制仍不清楚。因此,本文以气固两相界面吸附、相变和润湿转变过程为研究对象,基于Zeta等温吸附理论和吸附熵理论、统计速率理论等,分析了等温参数的物理意义,捕获了吸附质分子团簇的形成及演变规律,确定了吸附相变发生的临界条件,揭示了气固界面从吸附到相变的机制。首先,本文讨论了等温参数α及c的物理意义,并分析了其对等温吸附线的影响。其中,参数α可表征吸附质相之间转变的难易程度,等温参数α的大小与吸附相变所需临界条件的大小相当。参数c可表征吸附质与吸附剂的相互作用强度,主要影响吸附热数值的大小以及等温线类型。基于Zeta等温吸附方程,对蒸气在均匀固体表面的吸附过程进行了理论分析和实验研究,理论分析结果与实验结果吻合良好。Zeta等温吸附方程不仅完整描述了全压比范围内的吸附等温线,同时提供了各分压比下不同类型分子团簇的演变规律,展示了丰富的界面吸附特征。其次,分析了水蒸气在不同吸附剂表面吸附时,吸附质分子团簇随压比的演变规律。结合统计速率理论(SRT),得到了各个分压比区间的吸附动力学曲线,分析了不同压比的吸附速率及达到吸附平衡所需的时间。结果表明,中压比吸附速率相差不大,而高压比区间的速率明显更大,并且达到平衡所需时间也更长,原因在于高压比下气固相间有更大的化学势差,因而有更大的吸附速率。另一方面,本文将Zeta等温吸附方程扩展至近平衡区,基于吸附熵理论,得到了气固界面发生吸附相变的临界条件。结果表明,当压比达到α-1时,吸附量陡增,吸附量变化速率增加至最大值,此时界面各种类型团簇出现概率相等,团簇类型最多,吸附层内混乱度最大,吸附熵达到极大值,界面吸附层发生一阶相变。结合吸附热方程,捕获了高压比区及近平衡区等量吸附热的变化,以分子团簇的变化规律为分析手段,给出了等量吸附热曲线随压比变化的物理机制。当吸附热的数值接近吸附质潜热时,吸附界面发生了润湿转变。结合吉布斯吸附方程和杨氏方程,展示了气固表面张力随压比的变化情况,得到了零吸附情况下气固界面的表面张力,该参数属于材料的物性参数。对于不同蒸气在同种吸附剂上吸附时,可以使用该参数预测润湿转变所需的临界热力学条件。
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