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由于环保的清洁燃料需求日益增多,通过加氢精制脱除各种石油组分中的硫已经成为当代石油化工工业的最重要催化过程之一。催化加氢脱硫技术发展的关键是开发新型加氢催化剂和加氢脱硫反应器。加氢脱硫(HDS)动力学研究不仅对研制新HDS催化剂的指导有重要意义,而且也是探讨各种硫化物在不同催化剂上的加氢反应机理的途径,还是开发新型加氢反应器和优化工艺的基础。
本论文以柴油中易脱硫的噻吩和难脱硫的二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物,在半间歇整体式反应器装置中研究了新型Ni2P/SBA-15整体式催化剂上的加氢脱硫动力学规律。以噻吩或DBT的十氢萘为模型体系,详细考察了反应温度、氢分压和氢油比等工艺条件对加氢反应结果的影响。
结果表明:提高反应温度、氢分压和氢油比都对加氢脱硫反应有利,温度是影响反应的主要操作参数。当氢油比较高时(大于300),再提高氢油比对反应基本无影响。高温低压有利于DBT的直接加氢脱硫途径。DBT的HDS符合拟1级动力学,噻吩符合H-L型动力学,据此得到了两种模型化合物的反应动力学模型并拟合得到了速率表达式。
在动力学研究基础上,建立了整体式反应器模型和滴流床反应器模型,并比较了两种反应器加氢脱硫的反应性能。结果表明,对于DBT加氢脱硫,整体式反应器较滴流床省催化剂,但是所需的反应器体积更大。由于整体式反应器较滴流床传质阻力小,对较易脱硫类(反应速率大)的化合物,整体式反应器优势更加明显。据此本文提出在柴油加氢脱硫过程中,可以采用整体式反应器和滴流床反应器结合的形式。整体式反应器先把硫醇和噻吩等较易脱硫组分处理掉,提高催化剂的利用效率;表面反应控制(传质影响较小)的较难脱硫的组分,进入滴流床反应器进行反应,由于滴流床反应器单位体积装填的催化剂更多,这样可以节省反应器体积。采用两种反应器的组合与单独采用滴流床反应器或整体式反应器相比可以节约催化剂和反应器体积。