近十几年来，金属有机晶态网络化合物因其迷人的拓扑结构及其在催化、分子识别、气体存储、离子交换、药物传导、气体传感、光致发光、质子导电和分子磁体等方面的潜在应用而受到了人们的广泛关注，并且已经取得了一些较好的科研成果，积累了很多对其结构和功能进行设计合成的策略和经验。但由于其合成过程中存在诸多因素的影响，目前该领域研究还没有完全实现网络结构的定向设计合成和性能的调控，因此，有目的设计合成有机分子建筑块和选择适宜的金属离子，以实现具有预定拓扑网络结构和性能的金属有机晶态网络化合物的研究，仍是当今一项具有挑战性的课题。本论文在综述了金属有机晶态网络结构与性能研究概况基础上，依据晶体工程学和超分子化学的基本原理，选择了当前金属有机晶态网络研究中的几个热点体系，旨在合成一系列具有特定和新颖网络结构或具有良好光致发光性能的金属有机（超分子）晶态网络化合物，为定向设计合成这类化合物积累一些有价值的实验基础。本论文采用常温自组装和水热溶剂热等合成方法共合成出₃9个金属有机（超分子）晶态网络化合物，并对其进行了相关的结构和性能表征，所获得的主要研究成果包括以下几方面。1.设计合成了4（1H）-吡啶-₃-磺酸（H₂L1）、2（1H）-吡啶-5-磺酸（H₂L2）、2-羟基-5-氯-苯磺酸（H₂L3）、2-羟基-5-羧基-苯磺酸（H₃L4）及2,4-二羟基-1,5-苯二磺酸（H₄L5）五个有机芳香磺酸分子建筑块，并与具有多种配位数和丰富配位多面体构型的银离子通过液相自组装法成功构筑了七个新颖的银基多面体晶态网络化合物，[Ag₂（HL1）₂]_n2nH₂O（1），[Ag₅（HL1）₃（NO₃）₂（H₂O）]_n（2），[Ag₂（HL1）（NO₃）]_n（3），[Ag₃（HL2）₂（NO₃）（H₂O）]_n（4），[Ag₂（HL₃）₂]_n（5），[Ag6（L4）₂（H₂O）₃]_n（6），[Ag₅（L5）（NH₃）₂（NO₃）]_n（7）。结构分析表明，邻位取代的羟基不仅能够丰富磺酸基的配位模式，而且还能够调控银基有机晶态网络化合物的最终结构。化合物1是第一例具有一维“蝴蝶”链结构的磺酸银晶态网络结构，化合物2-7均为不同银离子多面体构筑的银基多面体晶态网络结构，其中，化合物2为第一例由四种不同高配位数（5-8）银配位多面体构筑的二维金属有机多面体网络，而化合物6为第一例由四种不同低配位数（2-5）银配位多面体构筑的二维金属有机多面体网络，化合物7是第一例由多种银离子多面体建构的三维银基多面体网络。此外，对这些化合物的红外、热重及荧光性质做了详细的表征与分析。2.设计合成了两个具有非对称间隔基的柔性联吡啶胺分子N-（吡啶-3-甲基）吡啶-2-胺（L1）和N-（吡啶-3-甲基）吡啶-₃-胺（L2），通过水热合成法与间苯二甲酸和不同的过渡金属离子建构出八个混配体金属有机晶态网络化合物，[Mn₂（ip）₂（L1）₂（H₂O）₃]_n·nH₂O （8），[Co（ip）L1（H₂O）]_n（9），[Zn（ip）L1]_n（10），[Cd₂（ip）₂L1]_n（11），[Mn（ip）L2（H₂O）]_n·nCH₃OH （12），[M（ip）L2（H₂O）]_n·nH₂O [M=Co （13） and Ni （14）]，[Zn₃（ip）₂（OH）₂（L2）₂]_n（15）。结构分析表明，金属离子的性质、间苯二甲酸阴离子的配位模式及柔性联吡啶胺（L1, L2）分子的构象对其网络结构有重要影响。化合物8为一维梯形链状结构，化合物9，10和12为二维（4,4）层状结构，化合物11为三维柱撑网络，同构化合物1₃和14展现出三维tcb网络结构，化合物15为全新的三维（5⁵.6⁹.7）网络。此外，化合物10，11和15在室温下有蓝色荧光发射。3.利用含有优异发色团的5,5’-亚甲基双水杨酸（H₄MDSA）和螯合氮杂环分子[2,2’-联吡啶（2,2’-bipy）、邻菲罗啉（phen）]与Zn（II）、Cd（II）离子通过水热合成法建构出三个混配体金属有机晶态网络化合物，[Zn（H₂MDSA）（phen）（H₂O）]_n（16），[Cd（H₂MDSA）（2,2’-bipy）]_n（17），[Cd₂（H₂MDSA）₂（phen）₂（H₂O）]_n（18），呈现出了一维螺旋链（16）、一维波浪形双链（17）及三维pcu拓扑网络结构（18），且金属离子半径和H₄MDSA配位模式对最终网络结构的调控起到重要作用。但由于室温下化合物16-18具有较弱的荧光发射且水溶性较差，故在H₄MDSA分子中羟基的邻位位置引入水溶性的磺酸基进行修饰，得到了具有较好水溶性的5,5’-亚甲基双磺基水杨酸（H₆MDSSA）分子，并与K（I）离子液相组装出三个水溶性的晶态网络化合物，{2（NH₄）·[K₂（H₂MDSSA）（H₂O）₃]}n（19），{（NH₄）·[K₃（H₂MDSSA）（H₂O）₄]}n·2nH₂O （20）和[K₄（H₂MDSSA）（H₂O）₆]_n（21）。结构分析表明，化合物19为二维层状结构，而化合物20和21为三维网络结构。此外，在水溶液中对化合物21荧光行为的详细研究结果显示其可作为潜在的Fe（III）和Cu（II）离子荧光探针、pH指示剂。4.利用四个柔性联吡啶胺类分子N,N’-二（2-吡啶基）-1,4-苯二甲胺（M1）、N,N’-二（3-吡啶基）-1,4-苯二甲胺（M2）、N,N’-二（2-吡啶基）-1,3-苯二甲胺（M3）及N,N’-二（3-吡啶基）-1,3-苯二甲胺（M4）与硝酸和高氯酸在水-醇混合体系中自组装出八个超分子化合物，H₂M1·2NO₃（22），H₂M2·2NO₃（23），H₂M3·2NO₃（24），H₂M4·2NO₃（25），H₂M1·2ClO₄（26），H₂M2·2ClO₄（27），H₂M3·2ClO₄（28），及H₂M4·2ClO₄（29）。结构分析表明，这些化合物展现出了由平面型硝酸根调控的平行堆积超分子网络和四面体构型高氯酸根离子组装的波浪形堆积超分子网络，四个质子化的柔性联吡啶胺阳离子分别展现出trans-trans-trans，trans-trans-cis及cis-trans-trans构象，而且高氯酸根离子构筑的超分子化合物展现出很强的蓝光发射，这为今后设计合成具有优异发光性能的超分子晶态网络提供了一个思路。5.选择了水合肼、四个柔性脂肪二胺、三个刚性芳香二胺及一个半刚性芳香二胺分子与1,5-萘二磺酸（H₂NDS）分子在水-醇混合溶液中组装出十个共晶化合物，（H₂HA）·（NDS）（30），（H₂EDA）·（NDS）（31），（H₂PDA）·（NDS）（32），（H₂BTDA）·（NDS）（33），（H₂BDMA）·（NDS）·2H₂O （34），2（o-HBDA）·（NDS）（35），（m-H₂BDA）·（NDS）（36），（H₂MBDA）·（NDS）·3H₂O （37），（H₂SDA）·（NDS）·H₂O （38）及2（HSDA）·（NDS）·H₂O （39）（HA=水合肼，EDA=乙二胺，PDA=1,3-丙二胺，BTDA=1,4-丁二胺，BDMA=间苯二甲胺，o-BDA=邻苯二胺，m-BDA=间苯二胺，MBDA=4-甲基间苯二胺，SDA=4,4’-亚砜基二苯胺）。结构分析表明，十个共晶化合物展现出六种类型的超分子网络结构。有机二胺分子和超分子作用力，如π···π堆积、C-H···π、N-H···π及anion···π等能够显著影响共晶化合物的超分子花样，且–SO₃和–NH₃相互连接形成多样的[1+1]、[2+2]、[2+4]、[3+3]、[4+4]及[5+5]氢键环。脂肪二胺分子组装的化合物具有较强的荧光发射，而刚性芳香二胺分子使荧光强度明显降低，因此，在水-醇体系中H₂NDS分子可以被用于定性鉴别脂肪二胺和刚性芳香二胺分子，同时H₂NDS分子也可以作为o-BDA分子的潜在荧光检测试剂。