分子间相互作用（又称为弱相互作用）在超分子化学、分子物理、材料科学等领域发挥着非常重要的作用,对气相、液相和固相中化合物的结构和一些反应过程的机理具有很大影响。多年来,科学家们从实验和理论两个方面对分子间相互作用进行了广泛而深入的研究。Mulliken曾经论述过,电子密度从密集区到贫瘠区的供给是分子间发生相互作用时最普遍的方式。在各种分子间相互作用中较为常见的就是氢键、卤键、锂键和硫键。本文的工作分为三个部分,分别以电子密度拓扑（AIM）分析、定域分子轨道能量分解（LMOEDA）分析、自然键轨道（NBO）分析、尤其是分子静电势（MEP）分析为主要研究方法,研究了在不同分子组成的含σ-hole体系中的分子间弱相互作用。第一部分工作在M06-2X/aug-cc-pVTZ水平下优化得到了HOOOH···XF（X=Cl,Br,H,Li）中单体和复合物的几何构型,深入分析了分子静电势（ESP）的各个参数,比较分析了HOOOH和XF（X=Cl,Br,H,Li）之间形成的卤键、氢键和锂键方向性质的异同。得出以下结论:（1）在静电势（ESP）的等值线图中,与范德华表面的交叉区域（红线）在相关的3D表面所占的面积百分比可以用来进行粗略的定量分析。这个区域按照ClF<BrF<HF<LiF的顺序依次变大。（2）对于ClF和BrF来说,随着静电势正值的增大,静电势值的分布更集中于范德华表面的一个较小的区域。而对于HF和LiF来说分子的静电势值在范德华表面的分布较ClF和BrF更为分散。（3）优化得到的HOOOH···XF（X=Cl,Br,H,Li）复合物的构型表明:卤键比氢键和锂键表现出更强的成键方向性,这与静电势分析的结果一致。第二部分工作在MP2/aug-cc-pVTZ水平上对体系MOn…R（M=O,S,Se;n=2,4;R=NCH,NH3,OH2,FCl）中的单体和复合物的几何构型进行优化,并在同等水平下进行了分子静电势分析:预测分子R的极小值一端与MOn分子的静电势极大值一端（第六主族σ-hole）发生相互作用,优化得到复合物的稳定构型,形成硫键;通过自然键轨道分析NBO、定域分子轨道能量分解分析LMOEDA和“分子中的原子”AIM分析得出结论:复合物中的硫键强度按照O<S<Se、MO2<MO4（M=S,Se）的顺序排列;硫键的形成受到了σ-hole处静电势的影响,M原子的σ-hole处静电势值越大,从分子R转移到分子MO2上的电子越多;SeO₄···OH₂、SeO₂···NH₃、SeO₄···NH₃三种复合物中硫键属于部分共价作用,其余体系中硫键都属于闭壳层弱相互作用。第三部分工作在HF/6-31G（d,p）水平上对C4H4N2-2ClF复合物中的卤键作用进行研究,并讨论随着卤离子的加入,形成C4H4N2-2ClF-X-（X-=F-,Cl-,Br-）复合物之后,卤离子对该类卤键的加强作用。通过分析分子表面静电势,搭建复合物构型,优化得到了复合物的稳定构型并进行了频率分析。用电子密度拓扑分析方法研究复合物中卤键的性质,探讨了该类卤键的作用本质。研究结果表明:（1）C₄H₄N₂可以通过氮原子外的静电势负值区域与ClF分子中Cl原子外的静电势正值区域结合形成两个N···Cl卤键,卤离子F-、Cl-和Br-与C₄H₄N₂中的两个H原子可以形成氢键,这个氢键对N···Cl卤键有明显的加强作用,且按照F-、Cl-和Br-的顺序,加强作用越来越明显。（2）电子密度拓扑分析表明,复合物C₄H₄N₂-2ClF、C₄H₄N₂-2FCl-F-、C₄H₄N₂-2FCl-Cl-的N···Cl卤键为均为弱的相互作用,属于静电作用;C₄H₄N₂-2FCl-Br-中N···Cl卤键为中等强度的相互作用,呈现部分共价作用。本论文的创新点:1.以分子静电势（ESP）分析为主要研究参数,定义了在静电势（ESP）的等值线图与范德华表面的交叉区域在相关的3D表面所占的面积百分比,用来进行定量分析,说明了卤键的方向性比氢键和锂键的方向性更强。2.研究发现了MOn（M=O,S,Se;n=2,4）分子中的σ-hole区域,并对这些分子参与形成的硫键的属性进行了分析。