【摘 要】
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苯乙烯是重要的聚合物单体。与传统的乙苯脱氢工艺相比,甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯技术路线具有潜在的竞争优势。但开发高性能的甲苯甲醇侧链烷基化催化剂仍是一项重要挑战。本文在实验室前期工作基础上,重点从甲醇脱氢组分的研究入手,提升CsX沸石三元复合催化剂的总体性能。主要研究内容和结果如下:首先,用碱金属盐、金属氧化物和沸石分子筛三类甲醇脱氢组分与CsX沸石通过机械混合制备了一系列二元复合催化剂,并开
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苯乙烯是重要的聚合物单体。与传统的乙苯脱氢工艺相比,甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯技术路线具有潜在的竞争优势。但开发高性能的甲苯甲醇侧链烷基化催化剂仍是一项重要挑战。本文在实验室前期工作基础上,重点从甲醇脱氢组分的研究入手,提升CsX沸石三元复合催化剂的总体性能。主要研究内容和结果如下:首先,用碱金属盐、金属氧化物和沸石分子筛三类甲醇脱氢组分与CsX沸石通过机械混合制备了一系列二元复合催化剂,并开展了甲苯甲醇侧链烷基化反应研究。结果表明:用上述三类甲醇脱氢组分取代铯氧化物改性的CsX沸石制成的二元催化剂,能提高侧链烷基化反应的苯乙烯与乙苯比。在430℃,甲苯甲醇摩尔比6:1,重时空速2h-1的条件下,用Na2B4O7、CuO/SiO2和Na-ZSM-5分别与CsX沸石制备的二元复合催化剂,在侧链烷基化反应中的甲醇转化率分别达到49.1%、77.7%和61.8%;苯乙烯和乙苯总收率分别达到25.4%、22.4%和19.1%;苯乙烯与乙苯比分别达到1.9、0.9和0.6。在此基础上,为了抑制二元复合催化剂上的甲醛中间体分解反应和苯乙烯转移加氢生成乙苯反应,将碱金属盐、金属氧化物和沸石分子筛三类甲醇脱氢组分与CsX沸石和B/SiO2组分通过机械混合制备了一系列三元复合催化剂,并开展了系统的甲苯甲醇侧链烷基化反应研究。还考察了铯离子交换度（CsED）、组分含量、组分间复合方式以及反应条件等对三元复合催化剂上侧链烷基化反应的影响。结果表明,B/SiO2组分的引入起到了稳定甲醛中间体、提高产物苯乙烯与乙苯比和苯乙烯与乙苯总收率的作用。用CuO/SiO2（Cu 1.9 wt%）与 B/SiO2（H3BO3 16 wt%）和 CsX 沸石（CsED 46.3%）通过机械混合（质量比0.2:0.15:1.0）,制备的优选三元复合催化剂（CsX-CuO/SiO2-B/SiO2）,在430℃,甲苯甲醇摩尔比6:1,重时空速2 h-1的条件下,达到了 3.1的苯乙烯与乙苯比及31.0%的苯乙烯和乙苯总收率。研究发现,在适宜温度下,三元复合催化剂中的CuO/SiO2组分与CsX沸石之间存在明显的协同作用,即CuO/SiO2组分上甲醇脱氢生成甲醛反应促进了 CsX沸石上的甲苯侧链烷基化反应,同时甲醛在CsX沸石上转化为侧链烷基化产物又在热力学上拉动了 CuO/SiO2组分上的甲醇脱氢反应。最后,本文用Na2CO3处理的CuO代替CuO/SiO2作为甲醇脱氢组分,与CsX沸石和B/SiO2组分通过机械混合制备出了性能更优的CsX-（Na2CO3-CuO）-B/SiO2三元复合催化剂。甲苯甲醇侧链烷基化反应结果表明,在430℃,甲苯甲醇摩尔比6:1,重时空速2 h-1的条件下,该催化剂的苯乙烯和乙苯总收率达到32.4%,苯乙烯与乙苯比达到4.5。研究表明,用Na2CO3处理CuO可能通过抑制苯乙烯在甲醇脱氢组分上的加氢反应,从而显著提高了 CsX-（Na2CO3-CuO）-B/SiO2三元复合催化剂的苯乙烯与乙苯比。但该催化剂目前还存在苯乙烯结焦而导致的积炭失活快的问题。因此,在今后的研究中有必要考虑采用流化床和移动床反应方案以便克服催化剂积炭失活快的问题。
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