基于植物酚合成水处理材料及性能研究

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在自然界中广泛存在的生物质资源植物酚因为其分子中含有大量的活性基团,是构建纳米材料的理想载体。本论文旨在构建廉价、环境友好和高性能的植物酚衍生的功能纳米材料,并将其应用于环境水处理领域。本论文首先对植物酚衍生功能纳米材料的制备及其在水环境污染控制领域的应用情况进行了综述。随后采用简单有效、价格低廉的制备方法获得了一种磁性吸附剂(Fe3O4@Cch/PEI),利用植物酚-金属离子络合薄膜的“架桥”作用提出了一种合成多功能纳米粒子@金属有机框架核壳结构复合材料(NPs@MOFs)的通用方法。另外以植物酚为碳源、二氰二胺为氮源及利用植物酚与金属离子的强络合作用,调控合成了三种新型催化剂,包括非金属多级孔结构的氮掺杂碳基催化剂(NHPC)、氮掺杂碳材料负载的纳米钴金属催化剂(Co-N-C)和铁氮共掺杂的碳基催化剂(Fe-N-C)。研究了这些材料的吸附和催化性能,并深入探讨了材料结构和性能的相关性。本论文的研究结果将为植物酚衍生的功能纳米材料的制备及其在环境水污染控制领域的应用提供理论基础。主要研究内容和结论如下:1.磁性Fe3O4@Cch/PEI复合材料的制备及吸附性能研究以Fe3O4纳米粒子为磁源,利用邻苯二酚和聚乙烯亚胺在碱性条件下的共聚合作用生成共聚物并沉积到Fe3O4纳米粒子表面,简便地制备了磁分离型Fe3O4@Cch/PEI吸附剂。通过TEM、XRD、XPS、FT-IR、TGA和VSM等表征手段对Fe3O4@Cch/PEI的形貌、晶体结构、元素及官能团组成、热稳定性和磁性能进行了分析,并将其用于吸附阴离子染料。结果显示,在邻苯二酚与聚乙烯亚胺的初始质量比为1:2时得到的Fe3O4@Cch/PEI吸附剂具有最好的吸附性能,其对甲基蓝、橙黄G和苋菜红的最大吸附容量分别为344.8、192.3和146.2 mg g-1;同时Fe3O4@Cch/PEI具有优异的磁分离性能,其饱和磁化强度达到了41.29 emu g-1。吸附剂的吸附性能受溶液初始p H值影响,并随着p H的增大而降低。Fe3O4@Cch/PEI与阴离子染料的吸附平衡数据符合Langmuir等温线模型,表明阴离子染料通过与吸附剂表面的静电吸引作用发生单分子层吸附;阴离子染料在Fe3O4@Cch/PEI上的吸附过程符合准二级动力学方程,说明吸附速率由化学吸附控制。Fe3O4@Cch/PEI具有良好的稳定性和重复使用性能,并对阴离子染料具有良好的选择性吸附性能。2.基于植物酚-金属离子络合薄膜构建NPs@MOFs核壳结构复合材料利用植物酚-金属离子络合薄膜的“架桥”作用,将一系列功能纳米粒子(NPs)包覆进金属有机框架(MOFs)内,探索出了利用植物酚-金属离子络合薄膜构建NPs@MOFs核壳结构复合材料的普适性方法。首先将单宁酸(TA)和铁离子(Fe3+)形成的TA-Fe3+络合薄膜快速地修饰到不同形状和功能的NPs表面,反应时间小于5 min。之后利用TA-Fe3+络合薄膜中酚羟基对金属离子良好的络合性能,使得金属有机框架ZIF-8在TA-Fe3+络合薄膜上成核并生长为连续的壳层。通过控制ZIF-8前驱体中2-甲基咪唑的浓度,实现了对ZIF-8壳层形貌的调节。在不额外添加任何还原剂的情况下,利用TA-Fe3+络合薄膜的还原性,在TA-Fe3+络合薄膜表面原位还原生成了金纳米粒子,并制备了结构更为复杂的NPs@Au@ZIF-8复合材料。采用一系列表征技术对每一步得到的产物进行考察,证明了产物的成功合成。制备的Fe3O4@TA-Fe3+@ZIF-8同时具有磁性和超疏水性,能有效地从水/正己烷混合溶液中分离出正己烷。3.氮掺杂多级孔碳基催化剂的制备及高效催化PMS降解Rh B的研究以植物多酚TA为碳源,二氰二胺(DCDA)为氮源,通过简单的一步高温热分解碳化法制备了多级孔结构的氮掺杂碳材料(NHPC)。采用一系列表征技术对得到的NHPC样品进行了分析。NHPC具有高氮掺杂含量、大的比表面积和多级孔结构,非常适于催化应用。以罗丹明B(Rh B)为模型污染物,研究了NHPC催化过一硫酸盐(PMS)降解Rh B的性能。结果表明,在合成的样品中NHPC-800具有最好的催化性能,其活性远高于常用的碳基催化剂。NHPC-800中的石墨氮为主要的催化活性位点。Rh B的浓度、温度、溶液初始p H值和PMS剂量等操作参数均对NHPC-800的催化活性具有一定的影响。NHPC-800/PMS体系对Rh B的降解主要依赖于产生单线态氧(~1O2)的非自由基途径,而自由基途径的贡献非常有限。NHPC-800在催化PMS降解Rh B时对水中共存的无机阴离子和天然有机质表现出了很高的抗干扰能力。4.氮掺杂碳材料负载纳米钴催化剂的可控制备及催化性能研究采用TA为碳源,DCDA为氮源,Co(NO3)2·6H2O为钴源,利用TA分子中丰富的酚羟基与Co2+的强络合作用,通过简单的一步高温热分解碳化法制备了氮掺杂碳材料负载纳米钴催化剂(Co-N-C)。采用一系列表征技术对Co-N-C进行了分析。研究发现,调整钴源的加入量可以实现对Co-N-C中碳材料基底的形貌和负载钴纳米颗粒尺寸的同时调节:随着Co(NO3)2·6H2O加入量的逐渐减少,Co-N-C中钴纳米粒子的尺寸从几十纳米逐渐减少到亚纳米,同时碳材料基底的形貌从一维碳纳米管(1D CNTs)逐渐变为碳纳米管生长在多孔碳材料上的三维复合物(3D CNTs/NC),并进一步演变为二维多孔碳材料(2D NC)。Co-N-C样品均能催化Na BH4液相还原对硝基苯酚(p-NP)。Co-N-C样品的催化活性与其维度有关联,大小顺序为2D Co-N-C>3D Co-N-CNTs/NC>1D Co-N-CNTs。由于具有最大的SBET和孔径、相对小的钴纳米颗粒粒径和最多的钴位点暴露量,2D Co-N-C-0.5对p-NP的还原表现出了最高的催化活性。催化剂的活性位点包括表面暴露的钴纳米颗粒(Co NPs)和“洋葱型”碳包覆的钴纳米颗粒(Co@C NPs)两种。Co-N-C-0.5具有良好的稳定性和重复使用性能。5铁氮共掺杂碳材料的制备及催化PMS降解有机污染物性能和机理研究以DCDA为氮源,结合TA对Fe3+的强络合作用,通过高温热分解碳化法结合酸处理成功制备了具有不同形貌的铁氮共掺杂碳基催化剂(Fe-N-C)。采用一系列技术对Fe-N-C样品进行了表征。将Fe-N-C催化剂用于活化PMS降解有机污染物。研究发现,Fe-N-C样品均能有效地活化PMS降解有机污染物并表现出依赖于催化剂形貌的催化活性。在不同Fe-N-C样品中,二维的Fe-N-C-1具有最优的催化性能,远胜于常用的金属氧化物或碳基催化剂;Fe-N-C-1同样表现出依赖于有机底物的降解特性,即对不同污染物的催化活性相差很大。Fe-N-C-1/PMS体系降解污染物的过程中既存在自由基途径也存在非自由基途径,其中自由基路径的主要活性物种为O2·-,非自由基路径主要依赖于Fe-N-C-1对污染物和PMS之间电子转移的调节。Fe-N-C-1具有较好的稳定性和强的磁性,能在反应结束后通过外加磁场进行分离。
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