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14C是具有放射性的碳同位素,具有较长的半衰期,尽管长期以来其丰度比较稳定,但随着核电的快速发展,所排放的14C气体日益增多,对生态环境构成了一定的威胁。14CH4作为核电站排放的主要含14C气体,如何高效处理14CH4具有重要意义。本文基于金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs),采用计算化学的研究方法,开展了14CH4吸附分离性能研究,并对相关MOFs材料的合成进行了探究,旨在开发设计一种具有高14CH4吸附分离性能的新型MOFs材料。主要研究内容和创新点如下:利用计算化学方法,基于含有不饱和金属位点(Open-Metal Sites,OMS)的Cu-PCN-14,在分子层面设计开发了五种金属改性材料,M-PCN-14(M=Ca、Zn、Ni、Co、Cr)。并构建了台能准确描述 Cu-PCN-14、M-PCN-14和HKUST-1气体吸附行为的新型力场模型。基于量子化学和分子模拟研究,对比分析了 IRMOF-1、IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-14、HKUST-1 和 Cu-PCN-14 这六种常见的 MOFs 材料与本文设计的M-PCN-14系列材料在14CH4吸附分离上的性能差异。结果表明,不饱和金属位点与14CH4具有很强的相互作用,含有OMS的MOFs材料的14CH4吸附分离性能明显优于IRMOFs系列材料。同时,在配体中引入给电子基团可以增强MOFs材料对14CH4的吸附分离性能,其中-C2H4给电子基团对于提升材料14CH4吸附分离性能效果显著。在上述材料中,Zn-PCN-14具有最高的14CH4体积吸附量,在298 K和3.5 MPa下的吸附量为236.9 cm3/cm3,相比于Cu-PCN-14提升了约33 cm3/cm3;Ca-PCN-14具有最高的质量吸附量,在298 K和3.5 MPa下的吸附量为0.284 g/g,相比于 Cu-PCN-14 提升了约 0.87 g/g;Co-PCN-14 的 14CH4/N2分离性能较好,在298 K和0.1-3.5 Mpa压力范围内,其14CH4吸附选择性在5.3-4.8之间。研究中,对IRMOF-1、HKUST-1、PCN-14的合成方法进行了探索研究,考察了合成温度、时间、原料配比等条件对制备上述三种材料的影响。温度较低则IRMOF-1结晶速率过慢,对于HKUST-1,温度过高容易生成杂质,HBF4的含量对PCN-14的合成影响甚大。为后续新型MOFs材料的发展和应用奠定了基础。