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欠电势沉积(Underpotential deposition,UPD),是指一种沉积金属在较热力学平衡电位更正处沉积在异种基底电极上的现象。由于形成的沉积层可能只是均匀的单层(或亚单层),其组成和性能对电极/溶液界面以及电解液等各项参数都极其敏感。因此系统的研究不同条件下(电解液组成、阴离子吸附能力、电化学参数等)对金属的UPD行为特征具有重要的理论意义。本文联合采用了循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和计时电流(CHR)等电化学方法分别在不同的阴离子体系中研究了 Cu在多晶铂电极(Pc Pt)和多晶金电极(Pc Au)上的UPD行为,并进一步系统的研究了不同电化学参数对电极表面动力学的影响规律,研究结论如下:(1)在硫酸、高氯酸、硫酸(添加Cl-)和高氯酸(添Cl-)这4种体系中,Cu在Pc Pt电极和Pc Au电极上均具有明显的UPD行为,其均具有较宽的电位范围,较复杂的峰型和较多对的沉积/溶出峰,可以从某种程度上认为是一种表面限制的电沉积过程。当Cu的浓度增加时,UPD本体的峰型位置及宽度均未受到很大的影响,可以判断,金属基体与沉积粒子之间的异质相的功函是UPD发生程度的主导依据。同时,在不同的阴离子条件下,Cu在Pc Pt电极和Pc Au电极上分别呈现出不同的伏安行为特征,主要表现在拥有不同数量的沉积峰和溶出峰,不同的电位范围,以及不同的峰型。(2)在上述四种体系中,通过研究Cu在Pc Pt电极和Pc Au电极上具有不同的UPD动力学过程后发现。Cu在Pc Pt电极上,一般在0.2VSCE出现扩散阻抗,阻抗模值随着电位的负移均减小,相位角均具有两个时间常数,并且相位角峰随着电位的负移向高频区移动;Cu在Pc Au电极上,一般在0.3VSCE出现扩散阻抗,Bode图中显示随着电极电位的负移,相位角峰由一个变为两个,同时也向高频区移动。(3)虽然硫酸、高氯酸、硫酸(加Cl-)和高氯酸(加Cl-)这4种体系均遵循Langmuir型吸附、电化学控制下的2D瞬时成核(Q2Di-Li)和2D连续成核(Q2Dp-Li)耦合机理,但是由于其受阴离子特性吸附的影响,相同的时间内Cu的UPD电荷密度均不相同,其大小顺序为jUPD(So42-+C1-)>jUPD(C1o4-+Cl-)>jUPD(So42-)>jUPD(Clo4-)。Cu 在 Pc Pt 电极上,受 CuUPD 吸附原子覆盖度的影响,在硫酸体系中,吸附过程电荷密度所占比例(qad)随电位的负移不断减小,而高氯酸体系qad则先增大后减小,说明CuUPD吸附原子覆盖度未达到饱和,但是相同的是瞬时成核电荷密度(Q2Di-Li)始终大于连续成核电荷密度(Q2Dp-Li),说明瞬时成核是CuUPD过程的主要过程;Cu在Pc Au电极上UPD过程中,相较于Pt电极来说,相同的时间内其具有更小的电荷密度,更短的吸附过程和成核生长过程,说明,Cu在Pc Au电极上UPD过程弱于Cu在Pc Pt电极上UPD过程,但是相同的是瞬时成核电荷密度(Q2Di-Li)始终大于连续成核电荷密度(Q2Dp-Li),而且随着电位的负移,成核生长过程的电荷密度不断增加,说明电位的负移有利于Cu的UPD过程的进行。