低浓度下限氢气传感器技术研究

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在氢能源电池、化工、核电站、炸药、核武器以及深空探测等军民领域,准确探测氢及其同位素(氚、氘)浓度具有十分重要的应用价值和科学意义。在众多氢探测传感器类型中,基于氢与Pd材料作用引起电阻率变化的电阻型氢传感器具有结构简单、选择性高、易于集成、尺寸小、功耗低等优点,是氢传感器研究的主要方向之一。本论文基于Pd材料与氢作用的电阻效应,开展低浓度下限氢传感器的设计和制备技术研究。主要开展了两方面的研究工作,(1)负载Pd纳米颗粒柔性聚丙烯腈(PAN)氢传感器的设计、制备及性能研究;(2)惠斯通电桥型Pd纳米薄膜氢传感器设计、制备及性能研究。具体工作内容如下:提高Pd敏感材料的比表面积是改善氢传感器探测浓度下限的有效手段。为此,本论文利用厚度约为300?m的三维网络状PAN箔片作为衬底,采用溶液还原法在PAN箔片中沉积Pd纳米颗粒,获得均匀负载Pd纳米颗粒的PAN箔片,从而提高Pd敏感材料的比表面积,进而改善氢传感器探测浓度下限。研究结果表明,直径约为100-400 nm的Pd纳米颗粒均匀负载于PAN衬底中,颗粒没有出现明显的团聚。这为氢的结合提供了更多的可吸附表面位点。以此为敏感材料设计制备了氢探测传感器样品,并对样品进行了退火热处理。研究结果表明,与未退火样品相比,退火热处理显著改善传感器的零点漂移、浓度探测下限和输出响应。制备的传感器样品可探测浓度范围为2 ppm-3%,在2 ppm下的响应为0.28‰。随着测试温度的升高,传感器的响应值、响应时间和恢复时间均降低。传感器由30℃升至70℃时,传感器在1%浓度下的响应值由3.77%降至1.88%,响应时间由172 s降至94s,恢复时间由367 s降至226 s。当传感器的曲率半径从8 mm下降到4.5 mm时,在70℃下对1%氢气浓度的响应值几乎没有差异,而响应时间和恢复时间出现小幅增大,表明负载Pd纳米颗粒PAN氢传感器具有较好的抗弯曲特性。惠斯通电桥结构是提高传感器响应进而改善氢传感器探测下限的另一种有效手段,为此,本论文利用MEMS技术设计制备了惠斯通电桥型Pd纳米薄膜氢传感器。传感器衬底为500?m厚的SiO2/Si基片,线宽为100?m、薄膜厚度约为50nm的纯Pd纳米薄膜作为氢敏感层,320 nm厚的Si3N4薄膜作为阻挡层以防止氢向衬底扩散,线条宽度200?m、厚度为500 nm的Pt薄膜作为温度敏感单元以及300 nm厚的Au焊盘构建惠斯通电桥型Pd纳米薄膜氢气传感器。4个桥电阻由4个Pd纳米薄膜电阻组成,单个桥电阻的阻值为9.5 k?,Pt薄膜的阻值为105?。传感器的工作电压为10 V,传感器功耗为10.5 mW。研究结果表明,传感器对低浓度氢气具有很好的灵敏性,在1 ppm氢气浓度下有34?V的稳定电压响应。当氢浓度升到50 ppm时,传感器的响应电压增大为185?V,响应时间和恢复时间分别为220 s和452 s。Pt电阻的电阻温度系数(TCR)系数为2.31?10-3/K,可以实现303 K至363 K的温度测试。对Pt薄膜施加1 V到13 V的电压,可以实现303K至358 K的温度控制。
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