强化零价铁还原水中Cr(Ⅵ)效能与机理及含铬泥渣固定化研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:mxhcxp11
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六价铬被认为是一种人类致癌物质且具有很强的流动性,因此它很容易从最初的污染地点渗透到土壤深层的含水层及地下水中造成污染。国内外开发出的对于铬污染水的处理技术包括化学还原法、电化学法、光催化还原法、吸附法、膜分离法和生物法等。这些方法都存在各自的优缺点,但绝大多数的研究仅仅针对的是水中六价铬的处理,而对处理过程中产生的含铬污泥的处置涉及的很少。本文选择操作简便的化学还原法作为水中六价铬的处理技术,并针对其缺点,如在中性或碱性条件下对六价铬的还原速率较慢,污泥产量大且处理处置困难等问题进行了改进。利用外加配体或磁场来提高中性及碱性条件下零价铁对水中六价铬的还原速率,并通过碱激发矿渣固定化方法来处理含铬沉淀污泥以及含铬废渣。以水溶液中六价铬为目标物,研究了零价铁对水中六价铬的还原性能,考察了溶液初始pH、体系温度、零价铁投量、离子强度、水中共存阴离子和阳离子对零价铁还原水中六价铬效能的影响。结果表明,零价铁投量、体系温度和溶液初始pH对六价铬的还原效率的影响很大,较大的零价铁投量和较高的反应体系温度以及较低的溶液初始pH都有利于六价铬的快速还原,且反应符合拟一级反应动力学模型;溶液初始pH为3.0,六价铬浓度为5mg/L,零价铁投量为5g/L时,反应25min后,六价铬去除率就达到了最高,为98%;离子强度在2~50mmol/L之间对还原效率的影响很小;共存的阳离子中镁离子和铝离子降低了零价铁对水中六价铬的还原效率,而共存阴离子中磷酸根、硫酸根和硝酸根则提高了零价铁对水中六价铬的还原效率。在研究零价铁还原水中六价铬的性能的过程中发现零价铁在中性及碱性条件下对六价铬的还原速率显著降低了,为进一步提高中性条件下零价铁对水中六价铬的还原速率,通过向体系中加入具有络合能力的配体,考察了初始pH为7.0时磷酸盐、柠檬酸盐、氨三基乙酸盐和EDTA这4种配体对零价铁还原水中六价铬效能的影响。中性条件下,磷酸盐、柠檬酸盐、氨三基乙酸盐和EDTA的加入均不同程度地提高了零价铁对水中六价铬的去除效率,从无配体时27.4%的去除率,分别最高增加至77.7%、93.4%、98.4%和97.1%。单独考察这4种配体对六价铬的还原作用时发现在反应进行24h内这4种配体对六价铬均没有去除效果,光照及三价铁离子只对柠檬酸盐存在时六价铬的还原效果产生了影响,说明在磷酸盐、氨三基乙酸盐和EDTA存在的体系中起到还原作用的主要为零价铁及其腐蚀产生的二价铁。而在考察柠檬酸盐与三价铁共存时,光照对510nm下二价铁与邻菲啰啉络合物吸光度值的影响时发现有二价铁的生成,并且生成的二价铁的浓度主要受到三价铁浓度的影响,说明具有α-oh结构的柠檬酸盐主要起到了电子传递的作用。考察无六价铬时4种配体对二价铁溶出浓度的影响,并结合minteq软件模拟二价铁的形态分布情况可知,这4种配体对零价铁还原效率的促进作用主要是由于与二价铁形成了可溶性络合物,促进了二价铁在中性条件下的溶解浓度,同时也缓解了零价铁表面的钝化作用。通过加入配体方式可显著提高零价铁在中性及碱性条件下对六价铬的还原能力,但是配体强大的络合作用导致出水中总铬和总铁的含量较高,因此,希望选择一种物理的方法来强化零价铁对水中六价铬的还原能力。在实验过程中发现零价铁对水中六价铬的还原速率和去除效率与外加磁场有明显关联。考察了机械搅拌下不同溶液初始ph、初始六价铬浓度条件下以及零价铁老化前后磁场对零价铁还原水中六价铬能力的影响。结果表明,初始溶液ph为3.0和4.0时,磁场对零价铁还原水中六价铬的能力影响很小,而随着溶液初始ph逐渐增加至8.0时,磁场对零价铁的还原能力的影响被显著提高。零价铁还原水中六价铬的能力还受到磁场类型和磁场强度的较大影响。溶液初始ph为7.0时,无磁场时零价铁还原六价铬的效率在各自反应的时间内并无明显变化,均在20%左右,随着六价铬初始浓度从2.5mg/l增加至10mg/l,磁场存在时零价铁对六价铬去除效率从93.3%下降至46.4%,但均高于相同条件下无磁场时六价铬的去除效率。溶液初始ph为7.0时,无磁场时零价铁很快失去还原能力被称为“老化”,老化后的零价铁在施加磁场后可恢复部分还原能力,但其还原能力明显不如磁场一直存在时零价铁的还原能力。零价铁的还原能力主要受到其腐蚀速率及表面钝化作用的影响,磁场的存在可促进零价铁表面顺磁性二价铁离子向溶液中迁移,缓解钝化层的形成,促进零价铁的腐蚀,从而提高零价铁对六价铬的还原能力。为控制零价铁还原水中六价铬后产生的污泥中铬的再次释放,采用碱激发矿渣固定化的方法来处理含铬污泥。结果表明,污泥掺量在20~45%范围内的固化体可在一般市政固废填埋场进行填埋处置;累积浸出5d内总铬累积浸出质量百分比均小于0.002%,有效扩散系数de在10-15~10-14数量级之间变化,说明经固定化处理的污泥中铬非常稳定,并且释放机制以表面冲刷为主;浸出因子lx均大于9。通过碱激发矿渣固定含铬污泥的浸出结果可知,这种固定化可被进一步用于处理难度更大的含铬废渣。考察了零价铁还原/碱激发矿渣固定化处理含铬废渣的效果。在还原过程中,与直接混合方式相比,间接混合方式更有利于零价铁还原含铬废渣中六价铬,且不能采用较高的液固比,毒性浸出结果表明只进行零价铁还原处理含铬废渣不能满足处理处置的相关标准。较小的零价铁投量、较高的酸投量和铬渣掺量有利于还原/固定化样品的抗压强度增加。经还原/固定化处理的含铬废渣中铬的稳定性很高,且固化体中铬的浸出控制机制为扩散和表面冲刷共同的作用。本文建立了一种化学还原与稳定/固定化技术联合使用并可同时解决含铬废水及废渣问题的方法,为铬污染的治理提供了有效的数据及技术支持。
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