近几十年来HPLC色谱柱技术得到了充分的发展。然而,传统的多孔微球填料对于分离对象却很难同时实现既高效又快速的分离,要想进一步提高柱效唯有使用颗粒更小的填料,然而柱压降又会随之急剧上升,相应地,对于仪器的设计、制造就要提出相当苛刻的要求,因此小颗粒填料的使用大大地受到了限制。近年来发展迅速的整体柱(monolithic column)技术为解决上述困难开辟了新途径。整体柱是一种利用聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相,按基质材料可分为有机聚合物整体柱和无机硅胶整体柱。其中,有机聚合物整体柱存在着其固有的缺点,如:机械强度相对较差、柱寿命短,另外其过大、不均匀的微孔结构也不适宜小分子物质的分离和分析。而无机硅胶整体柱则不存在上述缺点,并因其独特的多孔结构而显示出优异的分离性能。但是无机硅胶整体柱由于整个制备过程非常复杂,目前国际上只有极少的几个实验室掌握了该项技术。本论文以毛细管硅胶基质整体柱的制备和表面修饰作为研究课题,研究开发新型硅胶整体柱,并揭示其制备和分离机理。目前,已摸索出制备硅胶整体柱的较理想方法,在内径不及人头发直径的熔融石英毛细管中制备出了重复性好、柱效非常高的C18键合硅胶整体柱床,并在此基础上对它的色谱行为进行了研究。另外还首次成功制备出了有机聚合物包覆的硅胶整体柱,并对其色谱行为进行了研究。本论文的工作主要包括以下部分:1. 对色谱柱填料的发展历史、柱填料的现状和发展趋势及整体柱的研究进展进行了全面综述。2. 详细阐述了硅胶整体柱的制备机理和凝胶形成机理。对影响骨架结构的多个关键因素(如陈化温度、反应时间、介质pH值、反应物配比以及凝胶干燥条件等)进行了全面讨论,在此基础上,对文献报道的溶胶-凝胶技术进行了大胆改进。提出了全新的毛细管硅胶整体柱制备方法和技术。3. 在得到了完善的硅胶整体柱柱床骨架结构以后,又在此基础上详细讨论了中孔的构建和柱床的衍生化。论述了湿化学处理方法和中孔形成的主要机制,探索出在不影响硅骨架结构的前提下,使整体柱具有合适中孔尺寸和足够大比表面积的制备工<WP=8>艺条件。柱上衍生化反应也是硅胶整体柱制备过程中的重点和难点,本文对硅烷化试剂与溶剂的预处理方法、柱上衍生化实现过程、反应温度、反应时间以及催化剂的选择进行了详细的讨论和优化,摸索出了低消耗、高效率、重复性好的柱上衍生化工艺条件。4. 对C18键合硅胶基质整体柱的结构和色谱行为进行了研究。对烷基苯和稠环芳烃及芳香酮系列化合物进行分离测试,评价了其色谱性能,并考察了流动相的流速、组成和分流比对分离速度和分离效果的影响。测试结果证明高流速下硅胶整体柱仍具有较高的柱效和较低的柱压降,这是颗粒型填充柱无法实现的。本文还将C18键合硅胶整体柱应用到糖与金属离子相互作用研究中,成功测定了糖-金属离子螯合物的稳定常数。并首次利用线性溶剂化能理论(LSERs)对C18键合硅胶整体柱的保留行为进行了研究,发现C18键合硅胶整体柱与传统ODS固定相是非常相似的。、和三个变量对保留有较大影响。5. 首次制备出一类新型的无机-有机复合型整体柱。即通过在硅胶整体柱柱床上包覆纳米级聚合物薄膜得到了二乙烯基苯-苯乙烯交联聚合包覆的硅胶整体柱,使之兼具无机、有机两种基质的优点,从而拓展了硅胶整体柱的应用范围。论文中考查了这种交联聚合物包覆硅胶整体柱的结构特征和色谱性能,并成功分离了烷基苯类和稠环芳烃类系列小分子化合物。6. 首次制备了聚丁二烯包覆的硅胶整体柱,探索了影响反应的主要因素,利用扫描电镜方法对其结构进行表征,并对聚丁二烯包覆的硅胶整体柱的色谱行为进行了初步研究。7. 本论文还研究了GC或GC-MS直接进样新技术,发明了一种结构简单、体积小、适用性强,能固体直接进样的程序升温气化进样装置,发展了一种适用于GC或GC-MS的新型直接进样技术。