碳及铁氧化物作为锂离子电池负极的研究

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商用锂离子电池的负极材料为石墨,但石墨的理论容量较低,仅为372 mA h g-1,且目前对其应用水平已接近其理论容量。碳材料已在锂离子电池中得到了广泛的研究和应用,通过对碳材料的改性,可以进一步提高其能量密度,其中,通过静电纺丝法制备多孔、中空和氮掺杂的碳纳米纤维是研究的热点之一。本论文通过对静电纺丝法制备的石墨化的碳纳米纤维改性,制备了石墨化的多孔碳纳米纤维,其放电容量有了很大的提升。另外,过渡金属氧化物(transitional metal oxides, MO, M:Co、Ni、Cu和Fe等)中的铁氧化物具有原材料丰富、理论容量高、价格低廉和环境友好等特性,但是纯的铁氧化物作为锂离子电池的阳极材料在充放电过程中有较大的体积变化,产生较大的体积应力进而导致材料的聚合和晶体结构的破碎,因而使得其循环性能较差。本论文将铁氧化物与碳质材料组成先进的纳米复合物,其储锂性能有了很大提升。碳材料一方面可以弥补铁氧化物导电性的不足,另一方面可以通过限制铁氧化物的位置更好的维持其晶体结构的完整,并且纳米结构的电极材料具有高比例的表面原子和小的尺寸等特征,这将增加电极和电解液间的接触面积,缩短锂离子的传输路径,提高电极材料的倍率性能。本论文的研究主要分为以下五部分:1.静电纺丝法制备石墨化的多孔碳纳米纤维作为锂离子电池的阳极材料通过静电纺丝和随后连续独特的三步煅烧过程:①在250℃的空气中煅烧2 h以对纳米纤维进行预氧化;②在1000℃的Ar气氛中煅烧2 h以对纳米纤维进行石墨化;③在400℃的空气气氛中煅烧不同的时间对碳纤维进行造孔,制备了石墨化的多孔碳纳米纤维。通过X-射线衍射、热重分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、高倍电子显微镜、拉曼光谱、四探针测试仪、比表面积测试仪和傅里叶红外光谱分析仪等对碳纳米纤维的物理特性进行了测试和表征。以锂片为对电极对材料进行了扣式电池的组装并进行了循环伏安和恒电流充放电等电化学测试。结果表明,石墨化的多孔碳纳米纤维相对于石墨化的碳纳米纤维具有更高的容量。在3-18 h的400℃的空气中煅烧区间,随着煅烧时间的延长碳纳米纤维的容量不断升高。当煅烧时间增加到18 h时,石墨化的多孔碳纳米纤维在0.5 A g-1的电流密度下通过100次循环后其放电容量仍然达到473.5 mA h g-1。2.静电纺丝法制备高导电性的多孔碳包覆四氧化三铁纳米纤维复合物作为锂离子电池的阳极材料通过静电纺丝和随后的煅烧成功的制备了多孔的碳包覆四氧化三铁纳米纤维复合材料。通过X-射线衍射、热重、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等对其结构、组成和形貌进行了表征。材料的电化学性能通过以锂片为对电极组装的扣式电池进行了测试。结果表明,多孔的碳包覆四氧化三铁纳米纤维复合物具有高的可逆容量和好的容量保持率。在0.5A g-1的电流密度下经过100次循环后材料的放电容量达到了717.2 mA h g-1。好的晶型、均一分散的四氧化三铁纳米颗粒和具有高导电性的多孔的碳纤维均使得复合材料具有较好的电化学性能。碳包覆缓冲了四氧化三铁纳米颗粒和铁原子间在充放电过程中巨大的体积变化,这使四氧化三铁纳米颗粒保持了结构的完整性。通过独特的煅烧过程制备的多孔碳纳米纤维提高了复合物的导电性并提供了锂离子自由迁移的空间。期望这种方法可以用于制备碳包覆其它过渡金属氧化物纳米纤维作为锂离子电池的阳极材料。3.微波辅助法制备还原石墨烯负载三氧化二铁复合物作为高性能锂离子电池的阳极材料通过一种快速、简单的微波方法制备了还原石墨烯负载三氧化二铁纳米复合物材料。氢氧化铁溶胶作为三氧化二铁的前驱体,以水合肼为还原剂,在微波加热下,氧化石墨烯转变为了还原石墨烯,同时,氢氧化铁转变为了三氧化二铁纳米颗粒并均一的附着于还原石墨烯的表面。还原石墨烯负载三氧化二铁纳米复合物的结构、形貌和组成通过X-射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重分析和拉曼光谱等进行了表征。以锂片为对电极进行了扣式电池的组装并通过循环伏安和恒电流充放电测试表征电化学特性。在1.0 Ag-1的电流密度下通过50次循环后,制备的还原石墨烯负载三氧化二铁纳米复合物材料仍具有高达650 mA h g-1的放电容量,相对于纯的三氧化二铁和还原石墨烯均展现出了更高的放电容量。即使在10.0 A g-1的大电流密度下,还原石墨烯负载三氧化二铁纳米复合物材料仍保持了400 mA h g-1的放电容量。还原石墨烯负载三氧化二铁纳米复合材料的容量显著增加主要是由于30-50 nm的三氧化二铁纳米颗粒的形貌均一,粒径较小,并均匀负载于具有高导电性的还原石墨烯表面,还原石墨烯限制了三氧化二铁纳米颗粒的位置并缓冲了其体积变化。4.微波法及水热法制备石墨烯负载铁氧化物作为锂离子电池阳极材料以三氯化铁为四氧化三铁的前驱体,通过静电作用力附着于氧化石墨烯的表面,在醋酸钠的作用下三氯化铁转化为了氢氧化铁。以乙二醇和水合肼为混合的还原剂,通过快速、简单的微波法制备了还原石墨烯负载四氧化三铁纳米复合物。同时,以水合肼及水合肼和乙二醇作为还原剂在120℃进行了水热反应,制备了还原石墨烯负载三氧化二铁及还原石墨烯负载四氧化三铁纳米复合物。材料的结构、形貌和组成通过X-射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和热重等进行了表征和测试。以锂片为对电极进行了扣式电池的组装,通过恒电流充放电和循环伏安对材料进行了电化学表征。结果表明,以乙二醇和水的质量比为3:1的溶剂制备的还原石墨烯负载四氧化三铁纳米复合物具有较好的电化学性能。其在0.5 A g-1的电流密度下经过100次循环后,放电容量高达561.3 mAhg-。而以水合肼为还原剂,通过水热反应制备的还原石墨烯负载三氧化二铁纳米复合物具有最高的放电容量,在0.5 A g-1的电流密度下经过100次循环后仍高达609.6 mA h g-1。5.水热法制备还原石墨烯负载铁氧化物作为锂离子电池的阳极材料以1 mmol氢氧化铁为四氧化三铁的前驱体,氧化石墨烯为还原石墨烯的前驱体,以1.25 mL水合肼和1 mmol二水合柠檬酸三钠为混合还原剂,采用水热法在180℃反应12 h制备了还原石墨烯负载四氧化三铁的复合材料,而以1.25 mL水合肼为还原剂在同等条件下制备的产物为还原石墨烯负载三氧化二铁复合材料。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X-射线衍射和热重分析等对产物的形貌、结构和组成进行了表征。以锂片为对电极进行了扣式电池的组装,通过恒电流充放电和循环伏安法对其电化学性能进行了测试和表征。结果表明,在0.5 A g-1的电流密度下还原石墨烯负载四氧化三铁纳米复合材料相对于还原石墨烯负载三氧化二铁纳米复合材料具有更高的放电容量,经过100次循环后,还原石墨烯负载四氧化三铁和还原石墨烯负载三氧化二铁复合物的放电容量分别为728.5 mA hg-1和614.8 mA h g-1。还原石墨烯负载四氧化三铁和还原石墨烯负载三氧化二铁复合物均具有均一的形貌,但是四氧化三铁纳米颗粒的直径较小,rGO的还原程度更高,这应该是使得还原石墨烯负载四氧化三铁复合物的电化学性能更好的主要原因。
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