【摘 要】
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硅是一种很有前景的锂离子电池负极材料。硅拥有目前已知最高的理论容量,且自然资源丰富,电势低。然而,硅在循环过程中会产生剧烈的体积膨胀(完全锂化后增加约300%),导致电极
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硅是一种很有前景的锂离子电池负极材料。硅拥有目前已知最高的理论容量,且自然资源丰富,电势低。然而,硅在循环过程中会产生剧烈的体积膨胀(完全锂化后增加约300%),导致电极出现严重的变形损伤,产生更多不稳定的固体电解质膜(SEI膜),导致电池的电化学循环性能越来越差。目前有很多方法抑制硅的变形,例如将硅纳米化,改进粘结剂以及制作硅基复合材料等,都能够提升硅电极的性能。但是这些方法大多数涉及新材料或复杂的工艺手段。制作时间长或者生产电极的成本高以至于难以将硅电极广泛应用推广。因此,需要更加简单有效的方法提高硅电极的循环稳定性。本文提出,可以将硅部分锂化实现该目的。本论文主要研究了两种部分锂化方法:控制充放电截止电压区间和控制锂化容量。然后进一步拓展研究了将恒压这一工步加入控制容量的部分锂化方法中,以及研究了不同上限截止电压对电池性能的影响。通过这种简单的对电池充放电方式的改变,控制硅颗粒变形,抑制硅复合材料电极力-电化学耦合退化,减小极片损伤。具体来说,部分锂化使电极的容量损失和不可逆容量均有效减小。部分锂化电极的可逆容量虽然在初期低于完全锂化的电极,但容量衰减的速度更慢,以至于一段时间的循环过后,部分锂化的硅电极的可逆容量能够比完全锂化的电极高。部分锂化还能够解决硅电极的电压滞后问题,抑制能量耗散,因为通过部分锂化的电极的电压滞回曲线面积比完全锂化电极的小。通过SEM图观察极片裂纹,也能够看出部分锂化对极片造成的力学损伤,相比完全充放电而言要小。当下限截止电压设为70mV时,77次循环后电极的可逆容量超过完全锂化的电极,300次循环后容量仍保持在1000mAh/g以上,达到完全锂化电极容量的1.53倍。下限截止电压设为160mV时,298次循环后硅电极容量高于完全锂化的电极。当恒流控制锂化容量时,电池能够获得更加稳定的可逆容量;但不可逆容量会不断增加,以及锂化容量达到设定值时的下限电压也不断降低,通过这两处的变化能够反映出电极的损伤。加入恒压控制极片的锂化容量后进一步延长了电池容量稳定不变的阶段,但是后期在第二阶段极片性能衰退速度加快。总而言之,本论文通过实验,发现部分锂化能够抑制硅复合材料电极的力-电化学耦合退化,是一种能够简单有效的提高硅复合电极电化学性能和循环寿命的方法。
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