花菁类荧光探针的合成及其对离子和pH特异性识别的研究

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荧光探针具有高灵敏度、高选择性,是目前最简单方便的检测方法之一,因此受到了研究者广泛的关注与研究。花菁基团是其中一种新型发色荧光团,有着能与离子良好结合的能力,并通过改变其结构以及对吲哚上的取代基进一步的修饰,可以实现其能与不同的离子结合后其荧光发生改变,以达到对特定的离子进行特异性检测的目的。因此,设计合成不同结构花菁类衍生物,并探究其光学性能,对花菁类化合物在荧光探针领域的发展具有非常重要的价值。于是,本文以花菁类化合物的结构为基础,设计并合成了17个A系列、B系列、C系列的花菁类荧光探针,并对探针B1、B3、C1和C3花菁探针进行一系列光学性能的测试。首先,设计合成了半花菁结构的化合物,用苯肼、对磺酸基苯肼以及萘酚等为原料与3-甲基2-丁酮反应合成吲哚类衍生物;再引入碘甲烷和溴乙醇与吲哚类衍生物反应合成溴乙醇吲哚盐、碘甲烷吲哚盐、苯并吲哚盐、磺酸基吲哚盐等化合物(1–7);将其分别与对苯二醛以及间苯二醛等反应合成A系列化合物A1–A6。除此之外,将化合物1和香豆素水杨醛反应合成化合物A7;化合物1和化合物7反应生成化合物A8。然后,设计合成了不对称花菁结构的化合物并进行光学测试。第一步合成绕丹宁单元,第二步将其与合成的半花菁A1–A5进行下一步的反应,得到不对称花菁探针B1–B5。为了探究其光学性能,选择B1和B3进行一系列的光学测试,其中B1在纯乙醇中对Hg2+、Ag+以及HSO3–有一定的响应,其中探针B1对Ag+的识别灵敏,响应时间为19 min,检测线达到1.79×10–6M。探针B3在H2O:DMSO=3:7的溶剂中对Hg2+有特异性的识别作用,荧光强度增强8倍,其检测线达到1.54×10–7M,斯托克斯位移为145 nm;在不同的pH溶液中肉眼观察到颜色明显分为橙色、黄色、无色三个色带,在紫外吸收光谱和荧光发射光谱中最大吸收波长和荧光强度也发生了明显的改变。最后,设计并合成了对称花菁结构化合物并进行光学测试。用化合物1和化合物4分别与对苯二醛和间苯二醛反应生成对称花菁C1–C4。选择探针C1和C3进行光学性能测试,其中探针C1在H2O:CH3CH2OH=6:4的溶剂中能选择性识别Hg2+和HSO3–,其中对汞离子识别灵敏,响应时间为23 min。探针C3在H2O:CH3CH2OH=4:6的溶剂中能选择性识别HSO3–,在紫外吸收光谱中最大吸收波长蓝移,发射光谱中荧光猝灭;此外,对pH也有明显的响应,在pH为1.0–14.0范围内,观察到其溶液颜色明显分为红色、橙色、无色三个色带,其在紫外吸收光谱中的最大吸收波长和荧光发射光谱中的荧光强度也都明显的表现出这一变化趋势。
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