论文部分内容阅读
含有金属-碳多重键的过渡金属配合物,如金属卡宾、金属卡拜等,具有独特的反应性和良好的催化活性,已经在许多重要的有机反应中得到了广泛应用,因此一直是金属有机化学研究的热点领域。
本论文以含有金属氢的锇-碳多重键化合物锇烯基卡拜、锇亚乙烯为起点,通过对其反应性的研究,合成了多种结构新颖、形式各异的锇配合物,对它们进行了全面表征,并对部分反应机理进行了探讨以及部分产物的化学反应性进行了初步研究。全文共分为六章:
第一章为绪论,结合本论文的核心内容,分别总结了烯基卡拜、金属亚乙烯、金属杂环如金属苯、金属苯炔和金属吡啶的研究进展,并简述了本论文的主要设想和目的。
第二章主要拓展了烯基锇卡拜化合物2-1的反应性。考察了2-1与甲醇、水等亲核试剂的反应,实现了2-1与甲醇的[4+1]关环以及自身碳碳键的断裂这两种新型的反应类型。此外,还研究了在路易斯酸AgClO4的协助下,2-1与乙腈在室温下的[4+2]关环反应,合成了锇、氮杂环己二烯化合物。
第三章系统研究了含有金属氢的锇亚乙烯化合物2-4的反应性。考察了它与末端炔醇、端基炔、炔酮、炔酯、腈类以及联烯的反应,制备了一系列异锇苯、锇苯炔、锇苯、锇呋喃等锇杂环化合物以及锇环戊二烯基、锇乙烯基配合物。反应中涉及到了首例金属亚乙烯化合物的[3+3]关环反应,合成了第二例稳定的异金属苯。理论计算证实了季鳞取代基和18e结构其稳定存在的因素。一些反应中间态的捕捉,进一步明晰了反应的机理。总的来讲,这些反应有多种关环方式,产物结构形式各异,极大地丰富了金属亚乙烯的反应化学。锇亚乙烯化合物2-4也成为合成多种锇杂环化合物的有效前体。
第四章详细研究了异锇苯4-1向锇苯炔4-2的转化,并对4-2的反应性进行了探索。锇亚乙烯2-4与HC兰CCH(Oet),2的反应经历了异锇苯4-1中间态,最终转化为锇苯炔4-2,加酸能够促进该转化过程;4-2与强亲核试剂能够在C3位置单一地发生亲核加成反应,逆向生成异锇苯或进一步开环,从而首次实现了异金属苯和金属苯炔的相互转化。理论计算解释了4-2亲核反应高效区域选择性的原因。锇苯炔4-2与浓HNO3或HIO4的反应实现了金属苯炔向金属苯的转化。此外,对亲核开环产物4-5和4-6在丙酮中的反应性进行了初探。
第五章主要研究了锇吡啶盐5-1的反应性。发现其与NaSCN、1,10-菲哕啉、8.羟基喹啉均能发生配体取代反应。其中,与NaSCN的配体反应,可以通过调节不同的反应条件,从而定量地调控SCN取代配体的个数。进一步的研究还表明:乙腈能够有效的降低金属中心的电荷密度,从而提高环的亲电性。乙腈取代的锇吡啶盐化合物5-8能够与CH3ONa发生类似于金属苯的亲核加成反应,得到锇、氮杂环己二烯化合物。该反应首次实现了金属吡啶的亲核加成。
第六章总结了本论文研究工作的创新性,并对后续的工作进行了展望。