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利用CO2作为碳源转化成高附加值化学品或液体燃料对碳循环具有重要意义，其中CO2催化加氢生成甲烷是C1资源有效利用的途径之一。本文结合实验相关表征技术和密度泛函理论(DFT)计算对CeO2、Sn掺杂CeO2负载Ni及CeO2、Cr掺杂CeO2负载Ru的催化剂进行CO2甲烷化反应机理研究。采用Ni/CeO2、Ni/Ce0.9Sn0.1Ox界面模型，研究Ni/CeO2催化剂CO2甲烷化反应机理，阐述活性金属、氧化物载体及界面的作用；并研究Sn掺杂对催化剂甲烷选择性的影响。采用Ru/CeO2和Ru/Ce0.9Cr0.1Ox模型，结合原位红外等相关表征阐述了CO2加氢反应过程中CO2吸附，空穴的形成和CO2甲烷化反应机理，以及Cr掺杂对反应活性及选择性的影响。主要结论如下：
(1)CO2吸附和CO2加氢in-situFTIR结果表明：在Ni/CeO2表面CH4*的生成是通过甲酸盐路径进行，没有观察到CO的吸附峰。通过比较CO2在不同位置和OH存在下的吸附情况，明确OH存在下CO2与其作用易形成碳酸氢盐。通过DFT计算比较CO2三种转化路径，得出在Ni/CeO2催化剂上CO2加H形成甲酸盐的能垒最低，遵循甲酸盐路径。反应的决速步为HCOO*的C端加氢到H2COO*，该过程的能垒是1.08eV。结合in-situFTIR测试和DFT计算结果表明：Ni/CeO2催化剂甲烷化反应机理遵循HCOO*路径，详细路径为：CO2+OH→CO3H*→CO2*→HCOO*→H2COO*→H2CO*→H2C*→CH3*→CH4*。
(2)与在Ni/CeO2催化剂上选择性生成甲烷不同，在Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂上选择性生成CO。H2-TPR结果表明Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂Ni与O-Sn有更强的相互作用。XPS结果表明Ni与O-Sn的结合力更强从而导致Sn迁移到表层，表面Sn含量高于纯载体表面Sn含量，且Ni/Ce0.9Sn0.1Ox催化剂空穴少。
STEM-mapping结果表明Sn受力往Ni区域移动，形成大量的Ni-O-Sn界面。三种Ni/CeO2、Ni/Ce0.9Sn0.1Ox和Ni/0.1SnO2/0.9CeO2催化剂选择性与活性存在差异的原因为Ni与载体的作用界面不同。CO2-TPD结果表明Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂中等强度碱性位点更少。In-situFTIR结果表明与Ni/CeO2相比在该催化剂表面吸附物种含量减少，未观察到物种间明显转变。DFT计算表明Sn掺杂影响表面OH的吸附，减少了CO2的吸附位点，同时最优的吸附结构与吸附位点发生变化，从而导致选择性的改变。
(3)CO2吸附和CO2加氢in-situFTIR结果表明，在Ru/CeO2表面CH4*的生成是甲酸盐路径和CO路径共存的双路径反应。甲酸盐路径较CO路径转化温度更低，CO*后续加H发生在Ru活性位上。
(4)Cr掺杂显著提高了Ru/CeO2催化剂CO2甲烷化反应活性。Raman、DFT和XPS结果表明：相较于未改性催化剂，改性后载体或催化剂氧空穴形成能更低，含有更多氧空穴与表面活性氧物种。H2-TPR结果表明Cr的加入促进了Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂氢溢流效应。In-situFTIR结果表明Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂表面碳酸氢盐、甲酸盐含量更多，证明甲酸盐后续加H转化的活性位点是空穴。DFT计算结果表明对比CO2在空穴和OH存在下的吸附结构，在Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂上较Ru/CeO2催化剂CO2更易吸附，结构更稳定。综上，Cr的引入导致Ru/CeO2催化剂氧空穴量增加，增加了CO2吸附活化位点。同时催化剂对CO2的吸附更容易，从而提高了催化活性。
(1)CO2吸附和CO2加氢in-situFTIR结果表明：在Ni/CeO2表面CH4*的生成是通过甲酸盐路径进行，没有观察到CO的吸附峰。通过比较CO2在不同位置和OH存在下的吸附情况，明确OH存在下CO2与其作用易形成碳酸氢盐。通过DFT计算比较CO2三种转化路径，得出在Ni/CeO2催化剂上CO2加H形成甲酸盐的能垒最低，遵循甲酸盐路径。反应的决速步为HCOO*的C端加氢到H2COO*，该过程的能垒是1.08eV。结合in-situFTIR测试和DFT计算结果表明：Ni/CeO2催化剂甲烷化反应机理遵循HCOO*路径，详细路径为：CO2+OH→CO3H*→CO2*→HCOO*→H2COO*→H2CO*→H2C*→CH3*→CH4*。
(2)与在Ni/CeO2催化剂上选择性生成甲烷不同，在Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂上选择性生成CO。H2-TPR结果表明Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂Ni与O-Sn有更强的相互作用。XPS结果表明Ni与O-Sn的结合力更强从而导致Sn迁移到表层，表面Sn含量高于纯载体表面Sn含量，且Ni/Ce0.9Sn0.1Ox催化剂空穴少。
STEM-mapping结果表明Sn受力往Ni区域移动，形成大量的Ni-O-Sn界面。三种Ni/CeO2、Ni/Ce0.9Sn0.1Ox和Ni/0.1SnO2/0.9CeO2催化剂选择性与活性存在差异的原因为Ni与载体的作用界面不同。CO2-TPD结果表明Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂中等强度碱性位点更少。In-situFTIR结果表明与Ni/CeO2相比在该催化剂表面吸附物种含量减少，未观察到物种间明显转变。DFT计算表明Sn掺杂影响表面OH的吸附，减少了CO2的吸附位点，同时最优的吸附结构与吸附位点发生变化，从而导致选择性的改变。
(3)CO2吸附和CO2加氢in-situFTIR结果表明，在Ru/CeO2表面CH4*的生成是甲酸盐路径和CO路径共存的双路径反应。甲酸盐路径较CO路径转化温度更低，CO*后续加H发生在Ru活性位上。
(4)Cr掺杂显著提高了Ru/CeO2催化剂CO2甲烷化反应活性。Raman、DFT和XPS结果表明：相较于未改性催化剂，改性后载体或催化剂氧空穴形成能更低，含有更多氧空穴与表面活性氧物种。H2-TPR结果表明Cr的加入促进了Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂氢溢流效应。In-situFTIR结果表明Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂表面碳酸氢盐、甲酸盐含量更多，证明甲酸盐后续加H转化的活性位点是空穴。DFT计算结果表明对比CO2在空穴和OH存在下的吸附结构，在Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂上较Ru/CeO2催化剂CO2更易吸附，结构更稳定。综上，Cr的引入导致Ru/CeO2催化剂氧空穴量增加，增加了CO2吸附活化位点。同时催化剂对CO2的吸附更容易，从而提高了催化活性。