碳包金属纳米颗粒导热材料的研究与应用

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随着电子器件、热管和高能元件等传热强度的不断提高,材料的传热负荷日益增大,传统导热材料已难以满足高效换热技术发展的需要。纳米碳材料具有优异的导热性能,其热导率远远高于传统导热流体和高分子材料。将纳米碳材料通过特定方式加入到传统导热材料如水、乙二醇和橡胶等中可提高复合材料的导热性能。金属纳米颗粒(如铁、铜、铝纳米粉末)的比表面积大、化学活性强,对所处环境特别敏感,极易氧化而影响其性能和工程应用。具有壳核结构的碳包金属纳米材料既可以利用表面碳壳的特殊性能,又能发挥内核金属的特性,使这种材料综合了单一组分材料的优异性能,被认为在传热学、磁学、电学和医学等领域有着巨大的应用前景。本文以碳包金属纳米颗粒材料为研究对象,通过直流电弧放电法制备碳包铁(Fe@C)、碳包铝(Al@C)和碳包铜(Cu@C)纳米颗粒,一方面将其填充到传统高分子硅橡胶材料中制成导热硅橡胶复合材料,另一方面将其分散到传统导热流体中制成碳包金属纳米流体,文章还探讨了碳包铁纳米颗粒材料在肿瘤的消融和热疗中的应用。本文主要研究内容与结果如下:(1)直流电弧放电法制备碳包金属纳米颗粒的研究使用改进的直流电弧放电法,优化制备工艺,合成高质量的碳包铁Fe@C)、碳包铝(Al@C)和碳包铜(Cu@C)纳米颗粒;通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线能谱(EDS)等手段研究了颗粒的形貌、组成和结构;论述了真空氩气条件下直流电弧放电法合成碳包金属纳米颗粒的形成机理。结果表明,碳包金属纳米颗粒均为球形或类球形,粒径分布在20~70nm之间,内核金属的晶化程度高,具有明显的核-壳结构,外层碳壳厚度在3~8nm范围;其中Fe@C和Cu@C颗粒具有很好的碳包裹性。结合电弧放电特点和金属-碳相图,在汽液固理论基础上提出碳包金属纳米颗粒的形成分成核、颗粒生长和核壳生成三个阶段,即气相原子剧冷后均匀成核形成液滴,再通过吸附和聚集方式长大,最后经内碳析出和外碳沉积方式形成核壳结构纳米颗粒。(2)碳包铜纳米颗粒/室温硫化硅橡胶导热复合材料的制备与研究以碳包铜(Cu@C)纳米颗粒为导热填料,以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基胶,采用机械共混法制备了低填充型(<30wt%)Cu@C/室温硫化硅橡胶导热复合材料;研究了Cu@C对室温硫化硅橡胶导热复合材料导热性能、热稳定性及力学性能的影响。结果表明,Cu@C具有较大的比表面积,在基体中分散较均匀,颗粒间相互接触形成导热网链。Cu@C填料能有效提高室温硫化硅橡胶的热稳定性和导热性能。室温硫化硅橡胶的热分解起始温度提高到422℃,最终分解温度延缓至625℃。Cu@C/室温硫化硅橡胶复合材料的导热性能取决于填料在基体中的分布情况。当填料含量较少时,其对复合材料的导热性能的改善不大;当含量过多时,颗粒发生堆垛,界面缺陷增多,热阻增大,不利导热,另外其力学性能也受到影响。只有当填料含量达到某一值时,填料之间相互接触形成导热网链,产生协同作用,复合材料获得最佳导热性能。Cu@C填充量为30%时,复合材料的热导率达2.41 W/(m·K),比基体提高了11.5倍。随着Cu@C填充量的增加,材料的拉伸强度和断裂伸长率下降,100%定伸应力和硬度增大。(3)碳包铁/生理盐水纳米流体的研究采用两步法,以生理盐水为基液,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阿拉伯树胶(GA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,添加不同量的碳包铁纳米颗粒配制成碳包铁/生理盐水纳米流体。研究了表面活性剂种类、超声分散、流体pH值对纳米流体分散稳定性的影响关系;研究了表面活性剂种类和碳包铁质量分数对流体导热系数的影响关系。结果表明,施加超声震荡、添加表面活性剂可有效提高纳米流体的分散稳定性。纳米流体中颗粒的平均粒径经高功率超声震荡300s后趋于平稳;SDBS、PVP和GA主要通过静电稳定、空间位阻稳定和静电位阻稳定机制对流体起分散稳定作用。调节流体pH值可改变颗粒表面的Zeta电位值,提高流体的分散稳定性,添加SDBS、PVP和GA的纳米流体获得最佳分散稳定性的pH值为8.8、7.2和6.5,对应颗粒平均粒径为128nm、181nm、240nm。纳米流体的导热系数与碳包铁纳米颗粒含量的关系,因添加不同表面活性剂而表现不同。添加PVP纳米流体的导热系数在纳米颗粒质量分数0.11%时达最高值0.94 W/(m·K)。纳米流体导热性能的提高不仅与添加了高导热能力的碳包金属纳米颗粒有关,而且与纳米颗粒在流体中的分散状态也有重要关系。(4)碳包铁纳米颗粒在肿瘤消融和热疗中的应用研究研究了包括碳包铁/生理盐水纳米流体在内的四种流体介质在射频消融(RFA)中的消融效果,分析了四种流体与射频消融的协同作用。结果表明,生理盐水、无水乙醇和碳包铁/无水乙醇的RFA消融区中心温度超过100℃,组织发生炭化,消融区组织温度分布梯度大,三种流体所对应的平均消融面积分别为7.147cm2、8.655cm2和9.550cm2;相比之下,碳包铁/生理盐水纳米流体协同的RFA消融中心最高温度低于100℃,消融中心区域未见明显炭化,消融区组织温度分布梯度小,其平均消融面积达11.938cm2,是生理盐水灌注情况下消融面积的167%,具有较大的消融范围和较好的消融效果,说明通过碳包铁/生理盐水纳米流体灌注辅助的RFA在单针情况下可以获得更大的消融范围。射频消融中的热量传递与组织中纳米流体的导热系数和碳包铁的含量均有关系。流体的导热系数越高,碳包铁在组织中的分布越均匀,热量传递的速度就越快,范围越大。碳包铁含量低,组织中粒子分布不足,热量传递效率不高;碳包铁含量过高,容易导致粒子塞积,粒子分布范围有限,热量传递效率也得不到提高;适量的碳包铁不仅利于提高纳米流体的导热系数,而且均匀分布在猪肝组织中可以提高热量传递的效率,增大热量传递的范围,提高射频消融的效果。通过注射注入法和挖孔填入法将碳包铁纳米颗粒置入原块猪肝中研究碳包铁颗粒的磁感应发热性能,结果表明,碳包铁颗粒的铁含量越高,颗粒质量越大,在原块猪肝中的磁感应发热效果越明显。碳包铁与生理盐水混合后注入原块猪肝中的发热温度高于直接将碳包铁挖孔填入猪肝的发热温度;铁含量80%的样品30min后可达到51℃。感应电场的作用时间越长,发热越强,但温度有一个饱和值。
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