含芘荧光团环三唑鎓受体的合成及其阴离子识别

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大环受体具有优良的尺寸匹配效应和多重结合位点,在超分子化学研究领域引起了广泛的兴趣。点击反应由于其高效、温和反应条件和操作简单,被视为一种用于制备不同构型大环受体的高效灵活策略。由于阴离子在环境、工业生产和生物学中都起着重要作用,用于阴离子识别的人造受体的开发吸引了越来越多的化学家关注。本论文通过点击反应合成了一系列对阴离子具有特定性识别的三唑鎓大环受体。通过紫外吸收光谱、荧光光谱以及1H NMR等技术手段探究了目标分子对阴离子传感能力及识别机制。具体内容如下:1.通过点击反应合成了一种新型的含酰胺氢NH与三唑鎓(CH)+多重识别位点的芘荧光团大环受体2-1。通过紫外-可见光谱、荧光光谱可以比率型传感(呈现单体峰下降聚集态峰上升趋势)磷酸二氢根(Pi),而对于其它阴离子如F-,Cl-,Br-,I-,AcO-,显示出荧光猝灭响应,且荧光识别能力I->Br->Cl->F->AcO-,同阴离子的Hofmeister序相反。通过1H NMR滴定既研究了受体分子与阴离子的络合机理,同时可以选择性识别Pi,通过DFT计算研究了其结合模式。2.采用极度稀释法通过1,3-偶极环加成反应成功的合成了含芘荧光团的中性大环三唑受体3-2以及阳离子型大环三唑鎓受体3-1,其中性大环三唑受体3-2能够选择性识别Hg2+,络合常数大且检测限低。其离子型大环三唑鎓受体3-1可以比率型传感磷酸类阴离子(Pi、焦磷酸根PPi),且阐述了两种不同的络合模式,从络合常数大小(KPPi>KPi)与核磁滴定中质子氢所移值(Ha、Hb、Hc>Ha′、Hb′、Hc′)都可以很好的证明离子与受体的络合作用趋势(PPi>Pi),加入Pi后荧光与紫外后期都发生剧变是因为络合物3-1·Pi自身发生聚合形成二聚体。3.合成了一种对三磷酸腺苷(ATP)具有比率型荧光识别的三唑鎓大环受体4-1,通过荧光光谱、紫外吸收光谱、核磁滴定、动态光散射(DLS)等技术手段结合起来证明了ATP与受体分子结合后形成的主客体复合物更容易在水溶液中自组装形成密集的聚集体。无论是体外或者是体内都能达到很好的ATP检测效果,在生物体内具有蓝绿色双通道响应。
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