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随着中国经济的迅猛发展和居民生活水平不断提升,城市生活垃圾和垃圾填埋气产量不断增加。垃圾填埋气的主要成分为甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2),CH4是一种宝贵的清洁能源,也是比CO2更为强大的温室气体。因此,回收填埋气中CH4具有可观的经济价值和环境效益。填埋气中CO2的存在降低了填埋气热值和能源品质,高效脱除CO2是提纯填埋气中CH4的首要问题。气-液膜接触技术是一种耦合了膜吸收法和液体吸收法的新型气体分离技术,具有结构紧凑、传质面积大、分离性能好的优点,受到环境和能源领域广泛关注。本文以国家科技支撑项目“典型南方城市生物质废物处置与燃气利用技术集成与示范”课题为依托,着眼于垃圾填埋气中CH4提纯,采用气-液膜接触技术,针对中空纤维膜孔隙润湿问题,深入探讨了孔隙润湿对CO2总传质系数的影响,并围绕聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜接枝改性以及离子液体(ILs)-碳酸钾(K2CO3)复合溶液的CO2传质特性进行了实验研究,提高了膜组件抗润湿能力,为CO2分离的实际应用提供一定的数据基础和理论依据。
在自制膜接触器和模拟填埋气条件下,通过CO2分离实验研究中空纤维膜孔隙润湿现象,探讨了中空纤维膜孔隙润湿对CO2总传质系数的影响。对比聚丙烯(PP)、PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)三种材料中空纤维膜,发现PVDF膜具有较高的CO2传质性能和较小的尺寸结构,并且价格低廉,适合作为膜组件填充材料。对比工业广泛使用的甲基二乙醇胺(MDEA)与K2CO3两种吸收剂,发现K2CO3对膜孔润湿程度低,具有更好的CO2传质稳定性能。高浓度K2CO3溶液可以减缓膜的润湿,但对CO2传质系数影响更大。增加液相流速可以提高CO2总传质系数,但会降低膜的抗润湿性能。增加气相流速可以提高膜的抗润湿性能,对CO2传质影响不大。
采用化学接枝法对PVDF中空纤维膜进行疏水改性实验,探究了碱处理浓度及时间、接枝试剂类型等对PVDF中空纤维膜疏水性能的影响,并考察了PVDF改性膜相比于原膜的CO2传质性能。结果发现,高浓度的氢氧化钾(KOH)溶液会破坏PVDF膜的力学结构,最佳碱处理条件为在2M KOH溶液中浸泡4小时。普通有机硅烷试剂的碳链越长,接枝后的PVDF改性膜接触角越大,疏水性越好,采用具有低表面活性的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷试剂接枝后的Si(F)-PVDF改性膜具有最高的膜接触角,约为117.08°。Si(F)-PVDF改性膜具有比原膜略低的CO2总传质系数和更高的运行稳定性,6小时内Si(F)-PVDF改性膜的CO2总传质系数仅下降了1.32%。
研究氨基酸功能化离子液体作为活化剂的ILs-K2CO3复合溶液的CO2吸收特性,考察了复合吸收剂添加比例、气液相流速、压力等对CO2脱除率及传质通量的影响。结果发现,甘氨酸钾(PG)在所选氨基酸盐中具有最佳CO2吸收效果,借此筛选出以甘氨酸(Gly)为阴离子部分的离子液体作为活化剂,同时发现四甲基铵甘氨酸([N1111][Gly])在所选离子液体中具有最佳CO2传质通量,约为常规离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][BF4]的1.45倍。[N1111][Gly]-K2CO3复合溶液摩尔浓度比例为2∶3时获得最高CO2传质通量,约为单一K2CO3溶液的1.16倍。增加气液相流速、压力均可不同程度提高复合溶液的CO2吸收性能。筛选出最佳操作条件组合为气相流速200mL/min,液相流速100mL/min,压力0.4MPa。
在自制膜接触器和模拟填埋气条件下,通过CO2分离实验研究中空纤维膜孔隙润湿现象,探讨了中空纤维膜孔隙润湿对CO2总传质系数的影响。对比聚丙烯(PP)、PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)三种材料中空纤维膜,发现PVDF膜具有较高的CO2传质性能和较小的尺寸结构,并且价格低廉,适合作为膜组件填充材料。对比工业广泛使用的甲基二乙醇胺(MDEA)与K2CO3两种吸收剂,发现K2CO3对膜孔润湿程度低,具有更好的CO2传质稳定性能。高浓度K2CO3溶液可以减缓膜的润湿,但对CO2传质系数影响更大。增加液相流速可以提高CO2总传质系数,但会降低膜的抗润湿性能。增加气相流速可以提高膜的抗润湿性能,对CO2传质影响不大。
采用化学接枝法对PVDF中空纤维膜进行疏水改性实验,探究了碱处理浓度及时间、接枝试剂类型等对PVDF中空纤维膜疏水性能的影响,并考察了PVDF改性膜相比于原膜的CO2传质性能。结果发现,高浓度的氢氧化钾(KOH)溶液会破坏PVDF膜的力学结构,最佳碱处理条件为在2M KOH溶液中浸泡4小时。普通有机硅烷试剂的碳链越长,接枝后的PVDF改性膜接触角越大,疏水性越好,采用具有低表面活性的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷试剂接枝后的Si(F)-PVDF改性膜具有最高的膜接触角,约为117.08°。Si(F)-PVDF改性膜具有比原膜略低的CO2总传质系数和更高的运行稳定性,6小时内Si(F)-PVDF改性膜的CO2总传质系数仅下降了1.32%。
研究氨基酸功能化离子液体作为活化剂的ILs-K2CO3复合溶液的CO2吸收特性,考察了复合吸收剂添加比例、气液相流速、压力等对CO2脱除率及传质通量的影响。结果发现,甘氨酸钾(PG)在所选氨基酸盐中具有最佳CO2吸收效果,借此筛选出以甘氨酸(Gly)为阴离子部分的离子液体作为活化剂,同时发现四甲基铵甘氨酸([N1111][Gly])在所选离子液体中具有最佳CO2传质通量,约为常规离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim][BF4]的1.45倍。[N1111][Gly]-K2CO3复合溶液摩尔浓度比例为2∶3时获得最高CO2传质通量,约为单一K2CO3溶液的1.16倍。增加气液相流速、压力均可不同程度提高复合溶液的CO2吸收性能。筛选出最佳操作条件组合为气相流速200mL/min,液相流速100mL/min,压力0.4MPa。