铜基氧化物负极材料的制备及其储锂性能研究

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铜基氧化物负极材料以其丰富多变的价态,在储锂过程中可提供远超石墨的理论容量,被认为是下一代高性能锂离子电池的候选负极之一,获得了研究人员的广泛关注。但不可避免的,在铜基氧化物的充放电过程中,锂离子的嵌入会产生极大的体积膨胀。此过程中伴随的应力,则进一步破坏铜基氧化物的结构,进而导致其极差的循环及倍率性能。针对这一问题,本论文从材料的形貌、组成以及结构三方面入手,通过模板法制备了一维、二维、三维铜基氧化物,实现以模板形貌对产物形貌进行间接调控。详细研究材料的形貌转换机制,探究其作为锂离子电池负极材料的应用,并通过非原位手段对铜基氧化物负极的电化学反应机理和电池失效过程进行了深入分析。具体创新成果如下:(1)以吡咯为模板和还原剂,通过一步水热法合成了具有核-壳结构的聚吡咯包覆Cu/Cu2O(Cu/Cu2O@Ppy)纳米线。通过引入Cu单质、构筑外部聚吡咯保护层,该Cu/Cu2O@Ppy纳米线表现出优异的储锂性能。在100 mA g-1的电流密度下,经250次循环后,其可逆容量逐渐增加到787 mAh g-1。甚至在1000 mA g-1的大电流密度下,500次循环后可逆容量仍保持在401 mAh g-1。容量微分曲线及非原位XPS和TEM证实,Cu/Cu2O@Ppy纳米线容量升高的原因在于,循环过程中固态电解质界面膜的可逆生成以及活性物质的相转变。该活性材料的原位转换机制为解释过渡金属氧化物负极在循环过程中的容量增加现象提供了新的视角。(2)以泡沫铜和V2O5为模板和钒源,使用简单的水热法制备出富氧空位钒掺杂的Cu2O多级径向微球(V-Cu2O)自支撑电极材料。V2O5不仅对Cu2O形貌进行调控且可在Cu2O中诱导氧空位的生成。当V2O5浓度从0增加到0.75 mM,Cu2O的形貌发生从角状到三维多级球状的转变。钒掺杂提供的额外充放电平台以及诱导产生的氧空位显著提升了 V-Cu2O的储锂性能。性能测试结果表明,在5.1 mg cm-2的负载量及100 mA g-1的电流密度下,循环100圈后,V-Cu2O多级径向微球的可逆容量为1173 mAh g-1。(3)以泡沫铜为模板,通过简单的油浴法制备出(NH42V3O8微米花装饰无定型CuO的自支撑双相电极材料。研究结果表明,经盐酸活化后的Cu单质对(NH42V3O8的生成具有决定性作用。得益于(NH42V3O8和无定型CuO的协同储锂作用,双相电极对电压窗口的利用效率由8.34%提升到66.5%,同时表现出显著的赝电容效应。在100 mA g-1的电流密度下,首次库伦效率达85.5%,循环99圈后的可逆容量为1383 mAh g-1,甚至在8000 mA g-1的电流密度下,可逆容量仍可保持在735 mAhg-1。(4)以Cu2O二十六面体为模板,通过原位刻蚀的硬模板转换,使用一步水热结合后续热处理,成功构筑CuO包覆的三维花状Cu2V2O7材料(Cu2V2O7@CuO)。相比于未包覆的颗粒状Cu2V2O7,该花状Cu2V2O7@CuO表现出优异的储锂性能。电化学性能测试表明,在100 mA g-1的电流密度下循环100次后,Cu2V2O7@CuO的可逆容量为662.9 mAh g-1,即使电流密度升至5000 mAg-1,其可逆比容量仍可维持在220 mAhg-1。优异的储锂性能可归结于CuO涂层有效抑制了 Cu2V2O7在首次放电过程中的一步到位的重构过程。以及CuO与Cu2V2O7之间形成的异质界面显著提升了锂离子的扩散动力。(5)使用Cu2O二十六面体和Cu2O@Ppy纳米线模板,通过室温液相刻蚀以及热处理过程,分别制备出二维纳米片状Cu3V2O8和一维串珠状Cu3V2O8。在用于锂离子电池负极材料时,串珠状Cu3V2O8在100 mA g-1的电流密度下,经150圈循环后,其可逆容量保持在1090 mAh g-1。甚至在5000 mA g-1的电流密度下,其可逆容量仍为386 mAh g-1。串珠状Cu3V2O8优异的储锂性能可归因于:Cu2O@Ppy纳米线模板的使用,在串珠状Cu3V2O8中引入大量氧空位并在其表面形成无定型保护层,进而提升了串珠状Cu3V2O8在循环过程中的赝电容储锂效应以及结构稳定性。
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