双功能固体材料催化五、六碳糖转化为乙酰丙酸的研究

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当前,化石资源与人类社会活动息息相关,化石资源的大量利用导致了温室效应和环境污染问题,生物质是唯一可持续提供有机碳资源的化学物质。乙酰丙酸(Levulinic acid,LA)是生物质转化为生物化学品的重要中间体,鉴于乙酰丙酸的广泛应用,当前有大量报道集中于设计功能化固体酸催化六碳糖转化为乙酰丙酸的研究,但催化五碳糖转化为该类化合物的研究却鲜有报道。主要原因是,六碳糖脱水生成的5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,HMF)可简单地经再水合生成LA;然而,五碳糖脱水生成的糠醛(Furfural,FAL)需经2-位醛基还原为羟基后才能进一步水合生成乙酰丙酸,倘若能在不分离提纯两种糖类的情况下,以六碳糖生成的副产物甲酸为氢源催化加氢木糖制备LA过程中的糠醛为糠醇(Furfuryl alcohol,FUL),糠醇随后水解为乙酰丙酸,则实现了一锅直接催化该混合体系转化为同一目标产物,这在一定程度上将会避免原料分离且增强产物选择性,因此,本论文开展了以下工作:(1)通过掺杂不同的金属(Cr、In和Fe),利用水热法制备出一系列掺杂固体酸催化剂,通过一系列表征手段对催化剂的结构及性质进行了鉴定,筛选出了最优催化剂Fe-NbP,将其用于催化葡萄糖制备LA的反应中,并考察和优化了反应温度、反应时间、催化剂用量和底物浓度,还探讨了该催化体系在不同底物中的催化活性,也对该催化剂的重复使用性进行了研究。结果表明,在反应条件为0.056 mol/L葡萄糖,32.3 mol%Fe-NbP,10 mL水,3.0 h,180℃下,催化葡萄糖制备LA的产率为64.2%,催化剂Fe-NbP对葡萄糖及果糖单元的糖类都表现出较好的催化活性,且其重复使用4次后催化活性并未见明显降低。(2)通过掺杂不同量的金属铜催化剂,利用水热法制备出一系列含铜基掺杂固体酸催化剂,并通过一系列表征手段对催化剂的结构及性质进行了鉴定,筛选出了最优催化剂NbP,将其用于催化木糖制备FAL的反应中,并考察和优化了反应温度、反应时间、催化剂用量和底物浓度,还考察了该催化剂在不同体系中的催化活性,也对该催化剂的重复使用性进行了研究。结果表明,在反应条件为0.1 g木糖,0.05 g NbP,10 mL水,3.0 h,180℃下,催化木糖制备LA的产率为54.9%,且其重复使用4次后催化活性并未见明显降低。(3)设计和制备了一系列金属颗粒-固体酸载体催化剂,优化了不同金属、催化剂制备方法和固体酸载体,经过一系列表征手段对催化剂的结构及性质进行了鉴定,筛选出了由过量浸渍还原法制备的催化剂Cu/NbP,将其用于“一锅两步”催化FAL制备LA的反应中,并讨论和优化了催化剂铜负载量、反应温度、反应时间和甲酸用量。结果表明,当铜负载量为1.5%时,在反应条件为1 mmol FAL,0.05 g 1.5%Cu/NbP,10 mmol FA,5 mL水,160℃,3 h,LA产率达到67.0%。
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