H2O2间接催化氧化制备δ-戊内酯的新工艺研究

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δ-戊内酯是一种非常重要的有机合成中间体,在合成纤维(聚酯)、医药和植物保护剂等方面有着广泛的用途。目前,我国需求的δ-戊内酯主要依靠进口,而且在国际上也只有很少数几家公司生产。近年来,由于δ-戊内酯用途的扩大,其市场需求也随之增加,尤其在医用与环保方面的应用前景,因此必须对现有的工艺技术进行革新,找到一条反应条件温和、经济效益好的合成工艺路线变得愈发重要。能合成δ-戊内酯的方法与原料很多,但是以环戊酮为原料的Baeyer-Villiger氧化合成δ-戊内酯更受到人们的欢迎。传统的液体酸催化剂虽然催化效果好,但其对设备的腐蚀性强,而且难以回收,随着人们环保意识的增强,该类催化剂已经遭到了科研工作者的抛弃。取而代之的是固体酸催化剂,该类催化剂具有易回收、工艺简单且环保等优点。因此,固体酸催化剂的研究越来越受到人们的重视。本课题探索了以30%双氧水、丙酸以及环戊酮为原料,环己烷作为带水剂,利用固体酸催化剂催化合成δ-戊内酯的工艺路线。通过γ-Al2O3负载活性组分硼酸、氧化锡,制备出了五种不同的固体酸催化剂,利用XRD等方法对催化剂进行了表征,然后通过实验分析,筛选出了最适合本实验的催化剂,结果表明混烧法制备的SnO2/γ-Al2O3催化效果最好。通过单因素与正交实验对合成过氧丙酸的工艺条件进行优化,利用滴定法对反应产物进行定量分析,获得了最优的工艺条件:真空度0.066MPa,反应时间4.5h,丙酸与过氧化氢摩尔比为4.5:1,催化剂质量0.8g。在此合成工艺条件下重复两次实验,得到平均收率为31.27%,选择性为53.87%。在合成过氧丙酸的基础上,加入环戊酮进一步合成出δ-戊内酯,利用气相色谱内标法对产物定量分析,先通过单因素实验对合成δ-戊内酯的工艺路线优化,然后通过正交实验进一步优化,得到了较优的工艺条件:环戊酮用量2.1g,反应时间3.5h,反应温度55℃,催化剂用量0.8g。在此合成工艺条件下重复三次实验,得到平均收率为49.30%。催化剂进过过滤干燥回收,可以重复实验3次。最后,对产物进行减压蒸馏得到纯度较高的产品,通过使用红外色谱与核磁共振碳谱对产品进行表征分析,分析结果表明所合成的产物就是本实验的目标产物δ-戊内酯。
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