锂离子三元正极材料的制备与改性研究

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三元正极材料因具有较高的比容量和良好的循环性能,同时具有较高的安全性能和适中的生产成本,目前已成为动力锂离子电池重要的正极材料之一。本论文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料为基础,探究了不同制备方法及其最佳制备条件,并针对材料高电压下循环性能差、阳离子混排现象严重和电子电导率低的缺点,对材料进行离子掺杂和包覆改性,以期制备出性能更加优良的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。采用共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,通过优化制备工艺后确定最佳反应条件为:以Li2CO3为锂源、NaOH为沉淀剂、反应体系pH值控制在11.0、转速为600r/min、反应温度为50℃和烧结温度为900℃。在此基础上通过加入一定量氧化石墨烯(GO)充当导电剂来提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的导电性,结果显示当GO加入量为15.0%时,材料的放电比容量明显提高,在0.2C倍率下材料放电比容量达189.4mAh/g。为提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构稳定性,对材料进行Al3+掺杂,制备了LiNi1/3Co(1/3-x)AlxMn1/3O2(x=0.005,0.010,0.030)正极材料。结果显示Al3+掺杂后占据Co3+位,材料的晶型并未改变,仍为α-NaFeO2层状结构,晶格参数c和a减小,c/a值增大,层状结构更加稳定,阳离子混排现象减弱,Li+脱嵌效率提高。当x(Al3+)=0.010,测试电压为2.5-4.6V时,样品在1.0C和5.0C倍率下,放电比容量分别为148.0和125.8mAh/g,循环50次后的容量保持率为66.2%和58.8%,相比未掺杂样品分别提高了11.4%和16.4%。采用高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,在探究最佳工艺条件后对材料进行Mg2+掺杂改性,制备出Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMgxO2(x=0.01,0.03,0.05)正极材料。结果表明Mg2+掺杂后占据Ni2+位,使Ni的氧化态增加并产生电子,改变了材料的能带结构,提高了材料的本征电子电导率;此外,Mg2+掺杂后使Ni2+含量相对减少,使其取代Li+占据3a位置的几率降低,阳离子混排现象减弱。当x(Mg2+)=0.03时材料的性能最优,在2.5-4.3V电压区间,5.0C倍率下材料的放电比容量为106.8mAh/g,循环50次后容量保持率为86.0%。对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行包覆改性,并对包覆物质、包覆方法和包覆量进行探究。结果表明采用化学沉淀法包覆Al2O3且包覆量为1.0%时,材料的性能最好。此时材料比表面积增大,电荷扩散速率提高,同时Al2O3有效缓解了电解液对活性物质的溶解,提高了活性物质的浓度,改善了材料的电化学性能。在2.5-4.3V测试电压下,包覆改性后的材料在0.1、0.2、0.5、1.0和5.0C倍率下,放电比容量分别为149.6、140.6、130.2、111.9和92.3mAh/g,相比于包覆前分别提高了6.3%、6.8%、10.3%、11.8%和19.1%。
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