论文部分内容阅读
针对目前聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)等高性能纤维存在的抗压和复合粘结性能差等不足,通过设计聚羟基对苯二甲酰对苯二胺(H-PPTA)、聚羟基对亚苯基苯并二噁唑(H-PBO)、聚羟基对亚苯基苯并二咪唑(H-PBI)、聚羟基对亚苯基苯并二噁唑酰胺(H-PBOA)和聚羟基对亚苯基苯并咪噁唑酰胺(H-PBIOA)等新型高分子以进行单羟基改性高性能纤维的新单体合成研究和聚合反应探索。首先,通过2-溴对苯二甲酸二甲酯(DMBT)水解和间羟基苯甲酸(m-HBA)羧化两种方法成功合成BB型新单体2-羟基对苯二甲酸(HTA),结果表明羧化法合成HTA更占优势;此外,还研究了聚合级HTA的精制技术,并探索合成羟基改性的H-PPTA、H-PBO和H-PBI等新聚合物。其次,在浓硫酸或氯化亚砜催化下,经甲醇单酯化或双酯化HTA,高选择性地合成HTA衍生物:3-羟基-4-羧基苯甲酸甲酯(β-MHT)和2-羟基对苯二甲酸二甲酯(DMHT),收率分别为69.0%和94.2%;在低温条件下,DMHT在NaOH水溶液中进行单水解反应,高选择性地合成2-羟基-4-羧基苯甲酸甲酯(α-MHT),收率81.0%。α-MHT再经羟基乙酰化保护、酰氯化、与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)缩合成酰胺、脱水环合、脱保护等反应生成AB型新单体前体2-羟基-4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯(H-MNB),总收率45.8%,并探索经甲酯水解和硝基还原合成AB型新单体2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸(H-ABA)。最后,由1,5-二氯-2,4-二硝基苯(DCDNB)经水解与醇解,或经氨解与醇解,分别生成重要中间体5-甲氧基-2,4-二硝基苯酚(MDNP)和5-甲氧基-2,4-二硝基苯胺(MDNA),再分别用保险粉和水合肼选择性单还原硝基合成2-氨基-5-甲氧基-4-硝基苯酚(AMNP)和2-氨基-5-甲氧基-4-硝基苯胺(AMNA),总收率分别为70.3%和19.5%。还探索AMNP和AMNA与单氰胺缩环合制备H-PBOA和H-PBIOA的AA型新单体前体2-氨基-6-甲氧基-5-硝基苯并唑(AMNBX)的合成工艺。本文研究的系列新单体及中间体的分子结构经IR,1H-NMR,MS等定性分析确认。