【摘 要】
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煤或生物质经过气化,经由合成气催化转化是一条可持续制备低碳醇路径。Rh由于适中的CO解离能力和加氢能力,是公认的最优良乙醇合成催化剂。就目前的Rh基催化剂现状而言,载体
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煤或生物质经过气化,经由合成气催化转化是一条可持续制备低碳醇路径。Rh由于适中的CO解离能力和加氢能力,是公认的最优良乙醇合成催化剂。就目前的Rh基催化剂现状而言,载体和助剂是影响合成气转化制备低碳醇的关键。然而,由于多相催化剂结构的复杂性和表征手段的局限性,Rh与助剂、载体的作用方式、结构与活性的关系尚不清楚。这极大地阻碍了 Rh基催化剂的发展。本论文选择纳米碳作为载体,通过表面改性获得不同表面化学性质的纳米碳材料,负载金属Rh以及Rh-Fe、Rh-Mn为模型催化剂,利用高分辨电镜表征催化剂活性位的结构,包括助剂在催化体系中的电子态,同时直接观察Rh与助剂在原子尺度上的相互作用,进而揭示催化剂结构与催化性能的关系规律,针对合成气制乙醇反应选择性调控和高压条件催化剂结构的动态变化表征开展系统的研究。本论文的主要研究内容如下:1.通过纳米碳表面改性,引入结构丰富的氮杂原子,得到不同表面化学的含氮纳米碳;即利用水热法将适量的碳纳米管加入含一定比例的葡萄糖和尿素的水溶液中,水热处理后使碳纳米管被包覆一层水热炭,经N2高温处理后得到功能化的碳纳米管载体。我们发现,表面氮掺杂碳纳米管负载Rh催化剂(3Rh/F-CNTs-004)可以稳定更小的Rh纳米颗粒。合成气催化转化测试(F = 20 mL/min;H2/CO=2;P=3.0MPa;T=553K;t=20h)表明该催化剂稳态下CO转化率为19.14%,乙醇选择性为27.39%,其催化活性优于碳纳米管作为载体的3Rh/F-CNTs-016O催化剂(CO转化率仅为5.55%,乙醇选择性为8.87%)。在3Rh/F-CNTs-004催化剂上添加助剂Fe后,发现CO的转化率显著升高,而乙醇的选择性随Fe负载量的增加而下降。而添加Mn助剂后,高分辨电镜分析表明助剂Mn与活性金属Rh存在明显相互作用,3RhlMn/F-CNTs-004催化剂因此显示出最优催化性能,其CO转化率为67.47%,乙醇选择性为23.19%,且乙醇时空收率最大为78.23 mol/(kg h)。2.两种水热炭球也被用来负载Rh,发现以葡萄糖和尿素为水热炭载体的3Rh-GU催化剂稳态后CO转化率为6.84%,乙醇选择性为13.28%,其催化性能优于只用葡萄糖为前驱体的水热炭载体3Rh-G,可能是由于水热炭材料中含有丰富的N元素,起到给电子的作用,有利于产物的脱附并提高CO的转化率。在其Rh催化剂中加入助剂Mn后,因Rh-Mn之间有相互作用而表现出更好的催化性能。
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