本论文分为两部分：第一部分研究了串联亚胺环合-Smiles重排反应的手性诱导效应和新颖的串联亲核取代-Smiles重排反应；第二部分通过研究分子内硝酮烯烃环加成反应，开发了一类合成八元并芳环化合物的方法。第一部分第一章综述了含有Smiles重排步骤的串联反应，包括串联Ugi-Smiles反应、串联亚胺环合-Smiles重排反应和串联亲核取代-Smiles重排反应等。通过总结文献发现：含有Smiles重排步骤的串联反应已被广泛应用于合成多类杂环化合物。第一部分第二章，在本实验室前期对串联亚胺环合-Smiles重排反应的研究基础上，我们计划继续深入研究此串联反应的手性诱导效应，并用于合成手性吡咯[1,2-f]蝶啶类化合物。此外，我们还设计了新颖的串联羟基亲核取代-Smiles重排反应，以解决前期工作中存在的局限性，进一步丰富吡咯[1,2-f]蝶啶类化合物的合成方法。具体研究工作如下：首先，我们研究了串联亚胺环合-Smiles重排反应的手性诱导效应。研究表明，反应底物的α-取代基R（Me、i-Pr、Ph）对反应影响很大。R=Me的底物可经氧化、串联亚胺环合-Smiles重排反应以较高产率得到手性吡咯并蝶啶产物；但当R=i-Pr、Ph时反应无法进行。实验结果表明：串联反应中Smiles重排步骤对空间位阻敏感，过大空阻阻碍反应进行。其次，我们还探索了应用新颖的酸催化串联亲核取代-Smiles重排反应合成吡咯[1,2-f]蝶啶类化合物。研究发现：除少数空阻较大的邻位取代芳香胺外，此反应对芳香胺有较好适用性。此反应不适用于脂肪胺，推测因为其氨基碱性较强，易被质子化降低其亲核性，故亲核取代步骤无法进行。在第二部分第三章中，首先综述了硝酮烯烃[3+2]环加成反应的研究与应用。该类反应在天然产物和活性化合物的合成中应用广泛，并且发现分子内的硝酮烯烃[3+2]环加成反应一般用于合成四～七元环化合物，很少被用于合成八元环化合物。而且烯烃取代基的电子效应和溶剂效应对反应内外式选择性的影响，也未被清晰解释。基于以上背景，我们设想将分子内硝酮烯烃[3+2]环加成反应，应用于八元并环化合物的合成，并深入研究烯烃取代基电子效应和溶剂效应对环加成反应内外式选择性的影响。第四章中，我们通过分子内硝酮烯烃[3+2]环加成反应合成了一类结构新颖的芳环并二氮芳辛并异噁唑啉类三环化合物，发现如下规律：（1）底物醛与N-取代的羟胺在醋酸钠为碱、二氯甲烷为溶剂、温度为25oC、浓度为0.01m/L的反应条件下能以高产率得到环加成产物。（2）该反应适用于多种丙烯酰胺脂肪醛和N-取代羟胺，无论在嘧啶体系或吡啶体系中都能以较高产率得到单一顺式产物。空阻大的N-取代羟胺参与反应时，反应时间明显延长，产率降低。丙烯酰胺3-位取代基对反应产率影响不大，但对反应时间影响明显。当3-位取代基是甲基或苯基时，对比氢，反应时间延长。（3）苯环体系的分子内硝酮烯烃[3+2]环加成反应会生成内外式两种环加成产物，其比例受烯烃取代基电子效应影响。当取代基是强吸电子的硝基时，反应只生成顺式产物；当取代基的吸电子能力弱或具有推电子能力时，内式产物比例升高。另外在苯环体系的反应中，我们还观察到环加成产物内外式比例与反应溶剂相关。