钯催化肉桂酸与苯亚磺酸钠的脱羧偶联

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烯基砜类化合物自发现以来已经有一个多世纪的历史了,近年来随着合成和分析技术的进步越来越多的烯基砜类化合物被制备出来,它的应用范围也被不断的拓展。由于这类化合物的重要性,其合成方法的研究吸引了有机化学家们的广泛关注,大量新型、高效的方法被报道出来。结合当前绿色化学发展的需要和我们课题组已有的基础,本论文对钯催化利用苯亚磺酸钠与肉桂酸反应生成烯基砜类化合物进行研究,并提出可能机理,为此我们做出的重要的工作有:(1)选择肉桂酸与苯亚磺酸钠为研究的模板,进行一系列的优化实验,考察了温度、溶剂、催化剂及其当量数、添加剂、配体及其当量数对反应的影响。筛选最佳的反应条件,得到预期的产物。最后我们确立最优化的条件为Pd(OAc)210mol%, Dppb10mol%, Ag2CO32equiv,肉桂酸1equiv,苯亚磺酸钠2equiv, DMF为溶剂,在75℃的条件下于封管中反应12h,生成的产物为苯基乙烯砜,反应最高产率为94%。(2)我们对底物进行了扩展。选择含有不同取代基和取代基在不同位置的肉桂酸与苯亚磺酸钠进行反应,得到预期的产物和较高的反应产率。选取含甲氧基、甲基、氟、氯、溴、硝基等取代基的肉桂酸参与反应,得到预期产物产率在56%-88%之间;选取含氟、氯、溴、甲基、甲氧基、叔丁基取代基的苯亚磺酸钠为底物,预期产物的产率也在50%-88%;选取a-甲基肉桂酸底物得到预期构型专一产物产率为45%;对于烷基亚磺酸钠,如甲基亚磺酸钠,反应没能够得到预期产物。(3)根据实验结果以及相关文献,提出了两种的可能的反应机理,并通过核磁探究得到可能的机理。最后我们初步确定了反应是在苯亚磺酸钠参与反应后脱去CO2。总之,我们成功实现了钯催化的肉桂酸与苯亚磺酸钠脱羧偶联反应,较高产率得到了一系列烯基砜类化合物,反应的副产物较少。
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