某些材料的电阻率随温度的升高而迅速下降。采用这种负温度系数（Negative temperature coefficient，NTC）材料制成的电阻元件具有较高的温度灵敏度和稳定性，并且价格低廉，在温度测量、温度控制、抑制浪涌电流等方面具有广泛的应用。大多数的NTC热敏电阻由过渡态金属元素（Ni、Mn、Co、Fe、Cu等）形成的具有尖晶石结构的复合金属氧化物构成，电阻率与温度的关系符合Arrhenius指数关系：ρ=ρ₀exp（Ea／kT），ρ和ρ₀分别为温度在T和无穷大时的电阻率，k是玻尔兹曼常数，Ea是活化能，T是绝对温度。热敏材料通常采用室温（25℃）下的电阻值和热敏常数B表征，其中热敏常数与活化能的关系为B=Ea／k。热敏电阻的阻值会随使用时间的增加而发生漂移，这种现象称之为老化。陶瓷的电学以及老化性能由尖晶石中阳离子的分布来决定，同时也受微结构的影响。在实际应用中，NTC热敏陶瓷必须具有合适的电学性能和足够的稳定性。本论文以在常温下使用的锰酸盐为研究对象，探讨了制备工艺、化学组成以及高导相的加入对其电学性能及老化性能的影响。本论文第一章介绍了NTC热敏电阻的发展历程、基本参数及发展趋势，然后详细介绍了NTC热敏陶瓷的制备过程、导电机理，最后给出了本论文的研究思路。第二章采用改进的固相反应方法制备了Ni_0.75Mn_2.25O₄粉体，并研究了退火处理对其电学稳定性的影响。将自制的草酸镍和草酸锰按金属离子Ni∶Mn=0.75∶2.25的比例进行球磨混合，在950℃下煅烧得到活性高、粒径分布均匀的粉体，在较低的温度（1150℃）烧结即可得到致密性高于95％的致密陶瓷。对样品在150-850℃间进行退火处理，发现其室温下的电阻值随退火温度的升高而变大。研究还发现：在Ni_0.75Mn_2.25O₄中掺入Zn可明显改进材料的电学稳定性。第三章研究了Zn、Cu共掺杂对Ni-Mn-O尖晶石结构的NTC热敏陶瓷的影响。利用复合草酸盐前驱体制得的粉体得到了致密的的ZnCu_xNi_0.5Mn_1.5-xO₄系列陶瓷样品。XPS分析表明：在ZnCu_xNi_0.5Mn_1.5-xO₄体系中，由于A位被Zn²⁺占据，几乎所有的Cu离子以二价的形式占据尖晶石的B位；而在Cu_xNi_0.5Mn_2.5-xO₄中，Cu离子在尖晶石的A和B位均有分布。对于共掺杂体系，电阻率随Cu含量的增加而明显下降，但热常数B却下降很少。在150℃空气中进行的加速老化实验表明：Cu共掺杂的样品的电性能稳定性高于只掺Cu的样品，这与尖晶石结构中阳离子的分布稳定性有关。第四章研究Mg掺杂对Ni-Mn-O尖晶石体系的阳离子分布和电性能的影响。对于Mg_xNi_0.66Mn_2.34-xO₄，在x=0-1.0的范围内尖晶石结构均能得到保持。红外光谱分析显示，其ν₁和ν₂峰均随Mg掺杂量的变化发生移动，表明Mg²⁺离子在尖晶石的A和B位都有分布。利用XRD测定了样品的晶胞参数，并根据晶胞参数与阳离子占位之间的关系分析了Mg²⁺离子的占位情况。分析表明：Mg主要占据尖晶石的A位，约有20-30％占据B位。随Mg掺杂量的增加，电阻率和B值均变大，稳定性增加。Mg²⁺占据B位导致Mn³⁺／Mn⁴⁺对数量降低，从而引起电阻率增加。本工作还表明：通过掺入价格低廉的Mg可以在很大程度上调节Ni-Mn-O热敏材料的电阻率和B值，满足实际应用的需求。与前述的掺杂办法不同，第五章采用高电导率的第二相调整Ni-Mn-O尖晶石材料的电性能。已知钙钛矿结构的LaMnO₃具有很高的电导率，并且预期与Ni-Mn-O尖晶石具有较好的兼容性，因此本章研究了二者组成的复合材料。研究发现，复合体系的室温电阻率随钙钛矿相的加入下降了一到两个数量级，而其热敏常数B却能够保持在3000K以上。并且在150℃空气中退火1000h后电阻的漂移率小于1％。利用有效介质渗流模型分析解释了复合陶瓷的电导行为，确定钙钛矿相的渗流体积为37％。本工作表明通过加入低阻的钙钛矿相，可以有效地调节尖晶石型NTC热敏材料的电性能，为实际应用中电性能的调节提供了新的方法。第六章研究了Bi₂O₃作为液相烧结助剂对Cu_0.1Fe_0.5Ni_0.66Mn_1.74O₄NTC热敏陶瓷致密化行为以及电性能的影响。加入3wt％Bi₂O₃后，陶瓷的烧结温度从1100℃迅速降低到900℃，使陶瓷材料和内电极间的共烧成为可能。烧结温度的降低是因为在烧结过程中存在低熔点的Bi₂O₃形成的液相。含有3wt％Bi₂O₃的样品在900℃烧结后得到的陶瓷致密性高，具有可接受的电学性能，尤其是电阻随时间的漂移比不加烧结助剂得到的多孔陶瓷小得多。