磁控溅射法制备钌基氧析出电催化剂研究

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在高科技飞速发展的今天,地球储存的化学能源飞速消耗,由此产生了比较严重的能源危机以及环境污染问题。氢能作为清洁绿色的高密度能源,是目前首选的可替代能源。在目前的制氢技术中,电解水制氢最具有前景,它的原料为水,产物为氢气和氧气,因此对环境无污染。在电解水制氢的过程中,不仅仅要考虑产氢过程,产氧作为水电解的半反应同样是十分重要的。然而氧析出反应(Oxygen evolution reaction,OER)作为四电子反应,具有较高的动力学障碍,会对能源转换有非常大的影响。因此研究合适的OER催化剂十分必要。目前钌基催化剂具有较高活性,是市场上最主要的OER催化剂。但是商业的RuO2催化剂在10 mA·cm-2的电流密度下其过电势仍需要420 mV,需进一步提高。因此本文旨在研究如何更为高效的利用钌基材料得到更优的OER活性。主要通过磁控溅射的不同制备方法以及非贵金属Fe和Co的掺杂来研究。具体研究内容如下:(1)通过磁控溅射技术制备出不同的RuO2催化剂。在射频通氧溅射下,RuO2-R(O)催化剂具有相对较高的OER活性,在1.8 V(vs.RHE)电势下其活性为1.285 A·mg-1,相比于直流溅射所得的RuO2-D(O)催化剂(1.113 mA·mg-1),提高了15%。同时,相比于热分解制备的RuO2-T催化剂(1.027 mA·mg-1),提高了25%。RuO2-D(O)催化剂的Tafel斜率为68.8 mV·dec-1,表明反应S—OH*ads+OH-S—O*ads+H2O为控速步骤。此外,还探讨了溅射时间、溅射压力、溅射氧含量和煅烧温度对RuO2-R(O)催化剂OER活性的影响。(2)利用磁控共溅射制备出Fe掺杂RuO2催化剂。Fe掺杂能显著提高RuO2催化剂的OER活性,使其在10 mA·cm-2的电流密度下只需要312 mV的过电势,相比于RuO2催化剂(356 mV),降低了44 mV。同时,Fe掺杂的RuO2催化剂的Tafel斜率为56.6 mV·dec-1,表明Fe掺杂促进了RuO2中Oads中间体的形成和转化效率。同时,Fe掺杂量会影响催化剂的OER活性。当铁掺杂量为25%时,得到的RuO2-Fe(25)-400催化剂具有最优的OER催化活性。其在1.6 V电势下的电流密度为32.41 mA·cm-2,约为RuO2催化剂(12.46 mA·cm-2)的2.6倍。(3)首先,通过磁控共溅射制备RuCo合金,并通过CV脱合金过程制备出Co掺杂Ru基催化剂。CV扫描使得RuCo合金催化剂中的Co发生溶解,从而增大了催化剂电化学面积和显著提高了催化剂的OER活性。该催化剂在1.8V电势下的电流密度为125.40 mA?cm-2,相比于脱合金前的RuCo催化剂(53.55mA?cm-2),增大了1.34倍;相比于Ru催化剂(68.06 mA?cm-2),增大了约1倍。此外,还探讨了催化剂中Co含量、脱合金过程中的CV段数和电解液类型对OER活性的影响。其中,较长的CV段数和较高pH的电解液有利于得到高活性和稳定性的OER催化剂;而Co含量对其活性影响不大。
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