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纤维素作为自然界一种最丰富的可再生有机资源展现了其突出的性能和广泛的用途,但对纤维素的利用也带来了经济与环境友好化学加工过程的巨大挑战。近年来,N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)工艺以其简单的物理溶解纤维素的特点有望替代目前在再生纤维素生产中占统治地位的粘胶工艺。利用该绿色工艺可以制备出性能优越、可生物降解、微孔孔径易于控制的纤维素膜。但目前国内外对N-甲基氧化吗啉纤维素膜性能及结构的基础及应用研究进行的还不是很多。
论文系统研究了不同工艺参数对NMMO工艺纤维素膜性能和结构的影响;以及初步探讨了N-甲基氧化吗啉纤维素溶液的成膜机理。主要结论如下:
铸膜液中纤维素浓度、溶解纤维素的温度、凝固浴温度、塑化剂浓度及不同添加剂等对成膜性能均有影响。随着纤维素浓度的增大,膜的拉伸强度、断裂伸长率和截留率都增大,但透明度、孔隙率和水通量下降;升高溶解温度,成膜力学性能、截留率下降,透明度、孔隙率及水通量增大;在较低的凝固浴温度下,成膜的力学性能及截留率较好,膜的透明度、孔隙率、水通量较低;增大塑化剂(甘油水溶液)浓度,纤维素膜拉伸强度有所降低,但断裂伸长率增大,膜的透明度、孔隙率、水通量及截留率有小幅增长。在N-甲基氧化吗啉纤维素溶液中添加少量抗氧化剂没食子酸丙酯(GPE)可减少纤维素在高温溶解过程中的氧化降解;而少量NH4C1的添加可改善该工艺纤维素膜的力学性能。
通过扫描电子显微镜的观察发现:NMMO工艺纤维素膜是由薄但非常致密的皮层以及海绵状疏松的多孔支撑层组成的不对称结构。随着N-甲基氧化吗啉纤维素溶液中纤维素浓度的增大和凝固浴温度的降低,膜支撑层中的指状大孔逐渐减小,形成具有小孔的致密网络结构。
广角X射线衍射分析表明:NMMO工艺纤维素膜的结晶变体类型是纤维素Ⅱ。膜的结晶度随N-甲基氧化吗啉纤维素溶液浓度增加而增大。但在升高凝固浴温度或在N-甲基氧化吗啉纤维素溶液中添加少量NH4C1后,膜的结晶度有所下降。
确定了外力对纤维素平板膜性能有较大影响。随着刮膜剪切力的提高,膜的力学性能增强,透明度、孔隙率和水通量降低,截留率增大,耐热性提高。
外力对该法纤维素膜的结构也有较大影响。用原子力显微镜(AFM)观察膜表面发现:刮膜剪切力增大,膜表面变平整、致密,平均粗糙度降低,孔径减小。由扫描电镜观察发现:刮膜剪切力增大,膜支撑层中指状孔数量明显减少,膜孔径有减小的趋势。广角X射线衍射分析表明:纤维素膜的结晶度随刮膜剪切力的增大而增大。偏光显微镜(安装有贝瑞克补偿器)观察发现:刮膜剪切力增大,纤维素膜的取向度有所增加。