在气相燃烧反应的烃类裂解时，经常形成一些自由基，这些自由基决定着燃烧反应的产物，因而在近几年的实验和理论研究中倍受重视，其中尤以CH₄裂解形成的自由基为最。处理卤代烃的有效方法就是焚烧，然而焚烧是造成二次污染的一个重要的原因，如何通过控制焚烧过程来消除其对环境的污染成了一个很重要的课题，近几年来这一直是环境化学和化学动力学研究的热点。要想有效的控制这些污染，就必须了解燃烧过程中各种反应的机理。然而国内外对这一反应的精确计算研究报道很少，有的也只是从键长和能量方面的分析了此反应的机理，对反应中各物种的振动频率和振动模式的分析未见报道，为了更精确的阐明这一反应的机理，解释实验结果，我们开展了这一反应的量子化学计算，进行了振动模式和振动频率分析，进一步明确了其反应的机理。 本文主要采用密度泛函理论（DFT）方法对多通道自由基反应的机理，选取两个有代表性的气相分子反应体系进行了研究，通过对这两个体系振动模式的分析来阐明它们的反应机理。 全文包括六章。第一章分为三节。第一节简单介绍了多通道自由基反应的理论背景和相关内容；第二节概述了振动光谱理论研究方法的发展、研究现状；第三节扼要的阐述了本文的主要研究工作。第二章就本文主要的研究依据——各种相关计算方法进行了简明扼要的介绍，旨在说明我们选用DFT方法的理论依据，经过比较对于我们的研究体系DFT方法是我们的最佳选择。第三章简要介绍了红外光谱的一些基础知识。前几章主要概括了本文工作的理论背景、理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。 在这些基本理论的基础上，第四章系统地研究了CH₂CO与Cl原子的反应。选取这个体系是因为其多样化的反应机理。所有计算采用杂化的密度函数理论（DFT-B3LYP）即：Becke的三参数非定域交 曲阜师范大学阿士论义换函数和 Lee，Yang，Pars的非定域相关函数。开壳层体系采用非限制性的波函数。基组水平：单粒子基选用6l1＋川U，…。即三乓分裂价，6－3fiG型的高斯函数，加多套极化和扩散函数。优化了反应中各物种 （反应物、中间体、过渡态、产物）的构型；在所得的各物种平衡构型基础上，我们对各物种进行了频率分析；指认了所有物种的振动模式。在进行振动模式分析的过程中发现，过渡态的唯一虚频总是与键的断裂或形成有关。一个物种的结构发生了变化，其频率和相应的振动模式也发生了变化，两者之间有必然联系，所以用振动模式来阐明反应机理是合理的。随着一个键被削弱，其振动频率向低频区移动，即发生红移；同时，一个键被力。强而生成产物，它的振动频率也相应的蓝移。、此外，我们在计算得到的各物种的能量的基础上，描述了反应的势能面随反应通道的变化。通过分析，我们可以得出反应物经过IMI一H引一1＊2一TS4最终生成CO和＊HZQ这一通道是最可行的。阐明了止匕多通道反应的机理。 在第五章中，我们又选取了另外一类比较有意义的体系，即CH3OF的多通道裂解反应。同样，我们采用了杂化的密度函数理论（DFTE3LYP）在6刁＋＋G＊，p)基组水平上计算了反应体系中出现的各物种的平衡构型、总能量、振动频率。经过分析反应的势能面随反应途径变化知道，CH3OF裂解反应主要存在3个通道。CH3OF吸收少量的能量就可以以。is－CH3OF形式出现，并且经过不太高的活化能垒可以到达过渡态 T引，最终生成主要产物 HF和 CHZO。 在研究有关自由基多通道反应的同时，我们还尝试研究了有关大气中自由基分子形成的氢键络合物问题。在第六章中，首次采用DFT－B3LYP和 MPZ理论确认了O 自由基和HZO分子形成的六种氢键稳定结构。当H。O中的氢原子与＊ 中的氧原子形成氢键时，有四种最下 能量结构 1 （2人）、2（ZA，，）、3（二A，，）和 4（＊A）；当 HZO 2 曲阜师范大学硕土论文中的氢原子与CIO中的氯原子相连时，则存在两种稳定的氢键结构5广入)和6卜A，，人报道了这些结构的结合能、红外光谱及频率位移、转动常数、偶极矩。证明了结构5 是最稳定结构，其结合能为3．14heal／mol；而氢键结构 1． 2和 4为过渡态结构。