树形聚合物,包括树枝状聚合物以及超支化聚合物这两大类,其具有高度支化的三维球形结构以及大量的末端官能团,因此具有良好的溶解性、较小的溶液和熔融粘度、以及大量的分子内空隙等优点。与树枝状聚合物相比,超支化聚合物的合成过程相对而言比较简单,且不需要反复的提纯,容易大量制备,从而引起了科学界和工业界的广泛的关注。近年来,超支化聚合物的自组装研究已经取得了极大的进展。在实验上,人们已经通过超支化聚合物的溶液、杂化和界面自组装制备出了丰富的超分子结构,初步实现了超支化聚合物的多维多尺度自组装。然而由于超支化聚合物自组装过程的高速发生,很难通过实验来捕捉自组装的中间态,因此对于其自组装的动力学过程及微观相分离结构还不清楚,大都限于猜想或推演,缺乏系统的认识。因此,如果能够通过理论模拟来解释以上问题,进而对超支化聚合物的自组装结构及其性能进行预测,那将十分有利于实验科学家对超支化聚合物自组装过程的设计和控制。随着计算机硬件条件以及软件技术的迅速发展,近年来计算机模拟在科学研究中发挥了极其重要的作用。作为连接理论与实验之间的纽带,计算机可以对真实的体系进行模拟,进而对理论加以验证。在本论文之前,超支化聚合物自组装在实验上的研究已经取得了较大的进展,但是由于超支化聚合物结构的复杂性,超支化聚合物自组装的理论模拟工作几乎鲜有人涉及。因此,通过计算机模拟的方法来进一步完善超支化聚合物自组装的理论、揭示组装规律具有非常重要的意义。在本文的工作中,我们主要采用耗散粒子动力学的方法来研究树形聚合物,特别是超支化多臂共聚物的自组装行为。主要研究内容包括:1.树形多臂共聚物自组装形成多分子胶束的DPD研究;主要分析了树形多臂共聚物从单分子胶束形成多胶束聚集体(MMA)的自组装机理和动力学过程。结果显示,树形多臂共聚物在溶液中会自发的自组装形成单分子胶束;当增加树形多臂共聚物核的疏水性时,单分子胶束会发生“核-臂”微观相分离进而聚集形成小胶束;进一步增加树形多臂共聚物臂的疏水性后,相分离的小胶束会互相聚集形成小胶束聚集体。该机理称为“小胶束缔合体”机制。另外,模拟结果还发现,大胶束的形成可以是单分子胶束直接缔合而成,称为“单分子胶束缔合体”机制。本章详细研究了这两种机制的特征、动力学和影响因素。2.两亲性超支化多臂共聚物自组装形成囊泡的dpd研究;详细介绍了超支化多臂共聚物形成正向和反向囊泡的机理,以及超支化多臂共聚物分子在囊泡中的微观相分离结构。超支化多臂共聚物在溶液中从单分子胶束先组装形成小胶束,之后小胶束互相融合直接形成片状的胶束,片状胶束经过弯曲闭合形成小囊泡,最后小囊泡互相融合形成稳定的大囊泡。与线性嵌段共聚物相比,超支化多臂共聚物在形成囊泡的过程中没有经过小胶束形成棒状胶束这一过程,而是直接由小胶束通过逐步融合成片状胶束。另外发现,在正向囊泡中,当亲水组分比例比较少时,容易形成双分子层膜结构的囊泡,当增加亲水组分比例,所形成的囊泡倾向于单分子层膜结构;在反向囊泡中,发现所形成的囊泡只具有双分子层膜结构,且不随着亲水组分比例的改变而发生变化。3.两亲性超支化寡臂共聚物多级自组装形成不对称胶束的dpd研究;实验上通过阳离子开环聚合和原子转移自由基聚合,合成了低接枝率的两亲性超支化寡臂共聚物hpg-star-pdmaema,并发现hpg-star-pdmaema的组装行为具有ph响应性。在中性条件下形成大球形胶束;在ph=8.0时,自组装形成的是棒状及网络状胶束。我们采用dpd方法进一步研究了该两亲性超支化寡臂共聚物在水溶液中的自组装行为。发现在中性条件下,由于pdmaema链段之间存在弱的疏水作用力,pdmaema臂之间会相互缔合,从而驱使hpg-star-pdmaema自组装形成多胶束聚集体。当增加溶液ph值至8.0时,pdmaema的疏水性急速增加,导致pdmaema臂塌缩在hpg核表面形成疏水区域,因此形成了具有不同补丁结构的小胶束。接着这些粒子通过补丁之间的各向异性作用力进一步聚集成为链状和网络状结构。dpd模拟的结果与实验上得到的结果一致,并详细揭示了自组装过程的相分离机制和影响因素。4.超支化多臂共聚物组装形貌从胶束到囊泡转变的dpd研究;实验上通过原子转移自由基聚合合成了以hbpo为核、pdeaema为臂的超支化多臂共聚物hbpo-star-pdeaema,并观察到该聚合物具有在混合溶剂体系中受水含量控制的自组装行为。随着水的加入,组装体发生了一系列的形貌变化。首先hbpo-star-pdeaema在二氧六环中自组装形成囊泡;向体系中逐渐加入水后,pdeaema溶解性上升,囊泡解离成单分子胶束;继续往组装体系中加入水,PDEAEMA溶解性下降,单分子胶束之间发生聚集,形成多胶束聚集体;进一步增加水的含量,PDEAEMA臂塌缩从而胶束转变为空心球,而且水含量越高,空心球的壁越薄,最后转变为囊泡。我们采用耗散粒子动力学来研究该特殊的自组装过程,发现PDEAEMA溶解性随着水含量的连续变化是控制整个组装过程的驱动力,即超支化多臂共聚物先组装成胶束和胶束聚集体,然后胶束聚集体中的胶束发生塌缩、重排形成中空球,直至囊泡结构。这是一类新的囊泡形成机制。