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高稳定四面体甲烷分子内饱和C-H键(键能439 kJ/mol)的活化与新键重构,是甲烷面向复杂分子结构设计的根本和共性反应步骤,而通过光催化手段实现该惰性C-H键的活化在热力学和动力学上均面临巨大挑战。最近,以太阳光作为唯一能量来源同时创建光场和热场耦合条件下的协同催化过程成为一类有效推动高能C-H键活化的新方式。本文以光热协同催化为设计核心,规避惰性CH4直接一步活化与多碳偶并的热力学屏障及动力学限制,建立了 Rh-M-Al203多元复合金属增强表面等共振体系,通过体系光热协同模式下CO2与CH4干重整制CO及CO的原位羰基化反应实现了多碳转化与固定,在活化路径与分子重构上形成了由惰性Cl分子CH4与CO2至多碳有机产物设计的一类间接转化策略。论文得出如下主要结论:(1)不同贵金属Pt、Pd、Ru、Rh单一负载的催化剂M-Al2O3在200-1050 nm宽光谱光源激发下呈现显著等体基元振荡特性并促使催化体系温升,由单独光辐照形成的光-热场协同催化形式可有效推动CH4与CO2干重整制合成气(CO,H2);光激发产生的部分热电子与声子耦合造就的局域升温是引起反应体系宏观温升的根本原因,而不同价电子特性是影响贵金属负载催化剂等效应强弱的决定因素;同等光强条件下,Rh表现出优于其他三类贵金属(Pt、Pd、Ru)的光热催化效率并在甲烷催化重整反应中获得最高反应速率,入射光强为3W时,CO与H2的产生速率分别为63.29 mmol·g-1·h-1、72.15 mmol·g-1·h-1。(2)Rh/Al2O3催化剂体系引入不同电子结构过渡金属(Co、Ni、Cu)的合金化设计能显著提高甲烷重整效率,而Cu掺杂表现最为突出和敏锐。利用原位光还原制备的二元复合金属Rh-Cu/Al203光催化剂表现出紫外-可见-近红外(300-1200 nm)的全光谱吸收特性。优化掺杂比例的Rh-Cu/Al2O3于连续流反应模式下对CH4的单次最高转化率可达43%,CO2同步转化率达55%,CO生成速率为500.12 mmol·g-1·h-1,选择性>90%,H2生成速率为642.76 mmol·g-1·h-1。相较于单一贵金属催化剂,全光激发下,更强的近场增强和更弱的电子-声子耦合效应,更多的热电子产生,且热电子寿命延长,是Rh-Cu/Al2O3复合金属催化剂用于等激元共振效应介导的甲烷重整反应性能提升的本质原因。(3)以光热协同重整的合成气主产物CO为关键起始物种,与卤代芳烃、有机胺/醇经原位光引发羰基化反应并成功获得近十种酰胺/酯类化合物,实现了甲烷重整制CO与一步插羰制多碳化合物两个单元反应的有效衔接与串联。本论文的创新之处在于:(1)以具备表面等基元共振效应的光热协同催化剂为主体(Rh-Cu/Al2O3),在无额外热量补偿的较温和条件下高效实现以CH4和CO2为代表的Cl分子的间接活化重整制合成气。(2)以重整反应制得合成气主产物CO为关键中间体,设计卤代芳烃、有机胺/醇原位羰基化反应体系,实现甲烷的间接固定和面向有机合成的分子转化。该过程可为光驱动惰性甲烷到多碳化合物的间接构建在概念设计与实施路径上提供借鉴。